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Inquinamento RIMAR - Trissino, 1979 - CTU tossicologico/analitica Prof. A. Liberti

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Information about Inquinamento RIMAR - Trissino, 1979 - CTU tossicologico/analitica Prof....

Published on May 27, 2016

Author: Porfirina

Source: slideshare.net

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1. tlrl ." ?{ 6) l^A* Ai Perit-.i desi-gnatr dalla Prr:tu;:a di Vicenza nel Ia vc:i:tel1lla It.i.mar A seguito de1 manclato assegnatomi dai perit.i clelIa Pretura Ci Vicer:za nel-la verterrza relativa all-a Soc. Ritnar, previa ayLorLzzazj-one de1 preto::e oi Vicenza dr. De Sil-vestri, ho preso in eonsegna i campioni di acqua prelevati- nel pozni Altavill.a, Sovj-zzo, Creazzo e Basmar, insierne con campioni di terra. e prodottJ- provenj-enti dal-Ia Soc. R. Doni dj- t'liIano, con- Sez'cq' segnat:-mi dai Carabinieri di l.lilano4raduzioni, Ce1la d:-t.ta Rimar Ir rnandato assegna.Lomi era quello di ricatrare i-nforrra- zroni ed elementi iConei ad ideritificare Ie specie chimiche di natura organica, comunque presenti nei campi.oni di acqua in esame, valutarne, se possibile, il loro contenuto e stabilire Ileventuale correlazione con i tr'e ccmposti chimici di proclu- zj-one della Soc. Rirnar i cui campioni sono neI reperto. Le analj-si si sono =roit" d.1 16/1/7E al 2oi1 pf"="o 1o Istituto di Chimica turalitica delI'Universite di Rorna. Ad csse o a parte di esse hanno assisti-to i periti Proff. C. Bertogl-io- Riolo, BeIIuco e Nicolini. Su1la scorta de1le informazioni fornitemi da1 prof. Bia- nuccj-, che mi segnalava Ia possibile presenza nei campioni di acque in esame di specie contenenti alogeni, iro impostato I'in- dagine analitica secondo,i seguenti programmi: L v

2. ?.. I 1) analisi gascromatograf ica dl idrocarbu::i ciorur';:ti volatil-i operando con rivelatore a cattura di elet't::oni; 2') analisi ' gascromatografica di altri composti contenenti aI,r- geni a temperatura di ebotlizione pir-1 elevata utilizzando un rivelatore a cattura di elettroni con f impi.ego di colonne a differente PotaritE; 3) analisi gascromatografica di tutte Ie specie organiche presenti mediante rivelatore a fiamma; 4') eventuale impiego de1la spettrometria di massa per iI ricono- scimento di specie non identificabili mediante gascromatogra- fia. Per Ia esecuzione di tale progranrrna non potendosi operare sui campioni di acqua tal quaii si e ritenuto necessario far prece,lere aIla deterrninazj-one analitica un prgcedimetrto di sepa* razione deIle specie organiche presenti sottoponendo i campioni di acqua ai seguenti trattamentj-: a) estrazione dei campioni di acqua, con pentano. Tale operazione C stata eseguita trsferendo 200 cc dei campionj- in imbuto separatore, fornito di rubinetta di teflon non in- gr.assato ed eseguendo I'estrazione con 2 al.iquote da 5 cc di pentanoi b) percolazlone dei campioni di acqua attraverso un letto ad- sor:lrente costituito da una miscela di cleansol carbone zenith. 11 pri-mo E una p'erlite espansa Ia cui superficie esterna e resa idrofobica med5-apte trattamento chimico ed iI secondo e un carbone attivo ad elevato sviluppo superficiate. Per tale operazione si E impiegato un volume di 500 cc. 11 let- to adsorbente era quindi posto in estrattore so:<hlet ed estratto con etere solforico per 8 ore. - O

3. 3. I1 processo di estrazione seguito era raccoman<iato nel metodo di analisi per i composti cloruratj- nelle acque, s',ri- Iuppato per iI Bureau fnternazional Technique des Solvants Chlores (Analytica Chimica Acta 82, 1,1976) che e stato ese- guito secondo iI programma 1 . fl procedimento (Programma 1 ) C stato ulteriormente migliorato per quanto riguarda J.fanalisi gas cromatografica con lrimpiego di una- colonna di 3 rn, 2 n'rrn d.i. di carbon black grafitato (Vulcan) 80/100 mesh con 1t SP10O0 come fase stazionaria. TaIe colonna nelle condizioni operative impiegate ha verso la trielj-na un nurnero' di piatti teorici parj- a 5000. Per i programml 2 e 3 si C fatto uso quale sistema fra- zionante di una colonna capillare di vetro grafitata espressa- mente preparata per tale analisi secondo un procedj-mento descrit- to nella letteratura tecnica (G.C. Goretti e A. Liberti, J. Ch::o- matographic Science, 1977) . Si E ritenuto opportuno seguire due procedimenti indipen- denti poichE, pur fornendo essi in genere risultati comparabi-l-i, possono talvolta offrire una pit specifica selettiviti per qual- che specie chimica. In particolare il procedimento per estrazio- ne E da preferirsi per Ia valutazione di composti volatili, iI cui recupero avviene con resa assai elevata mentre il sistema per adsorbimento E da preferirsi per Ia determinazione di compo- sti alto bollenti in tracce. I solventi impiegati di elevato grado di purezza erano stati ulteriormente distiilati ed esaminati per via gascromato- graf ica. Tracce di i-mpurezze presenti non interferivano nella iden- tifLcazlone e nella deterftinazione quantitativa delle spec; ( presenti nel1e acque V

4. 4. La determinaziono quantitativa dei componenti j-dentifi-' cati nei campioni cii acqua 6 stata eseguita mediante calibrazio- ne con standard esterno esegiuendo it gas cromatogramma nelle stesse condizionj- operative con soluzioni di composti puri o a titolo noto (standard). Le concentrazioni riportate sono state calcolate con Ia seguente espressione: -4C ltSL ') = VoxCr*AaxVr A=xVxW in cui: Ur; e il volume del solvente estratto i C' la concentrazione del composto neIlo standard (1lL-) t Ac " A" 1e aree dei picchi cromatografici x Ie attenuazionj- del composto rispettivamente nel c.ampione e nello standard; V e V, i volumi det campione estratto e dello standard iniettato espressi in microlitri; W iI volume det camPione. programma 1 - Determinazione degli idrocarburi alifatici clo Nei campioni esaminati E stata accertata la presenza dei composti sotto riportati, che sono stati iaratterLzzat-i- in fun- zione de1 volume di ritenzione relativo rispetto aI cloroformj-o, presente come impurezza nel pentano utilizzato per Ia es-urazione. - O

5. 5. Composto Formula VoI. ritenzione relativo a CI{C}3 Cloroformlo Metilc loroformio Tetracl.oruro di carbonio Trielina Percloroetilene cHcl3 cH3-c-cI3 cc14 c2Hc13 c2cl4 1 1.7 1 .85 2.7 8.6 Le condizioni operative sono state Ie seguenLi: temperatura colonna 1 60" temperatura iniettore 210" temperatura rivelatore 2750 - vel. carta 24 pollici,/ora sino aIla fuoriuscita della trj-elina e 12 successivamente. In tutti i campioni C =t.t. accertata }a presenza di cloroformio, tetracloruro di carbonio, trielina e percloroetile- ne ed in atcuni anche di'metilclorofomio. Per ogni campione sono stati eseguiti almeno 2 gascroma- . ,,a. , togrammi seguiti da queIIi degli standard del-Ie specie di cui era possibile stabilirne Ia quantiLa. I cromatogrammi vengono allegati e qui appresso vengono presentati i dati essenzj-ali,

6. 6. ricavati daj- cromatogrammi, in base ai quali sono state desunte Ie concentrazioni sotto riportaie. ACQUA ALTAVILLA Estratto pentanico 8 mI Cromatogrammi 1-2 A. 11371 27 39 1578 39294 -s 438 2236 2507 5494 12 r46 0 ,16 1 .67 21 ,4 Concentrazione .yg/t = PPb Cloroformio CCI-4 tetracloruro C2HC13 trielina Perclor.-oeti lene ACQUA SOVTZZO Estratto pentanico 8 mI cromatogrammi 3-4 A. 351 44 161s9 8.5 mI A c 5284 2919 Cromatogrammi tl A s )tgtt = ppb "i:"" 14 ,7 17 .7 1 0-1 1-12 tAh,9'rJ Concentrazione A Cloroformio Metilcloroformio Tetracloruro Tricloroetilene Percloroetilene . ACQUA BLSMAR Estratto Pentanico Eolv*lo elLvco Cloroformio Metilcloroformio Tetracloruro )tg/L = ppb tracce tracce tracce ! c

7. 7. c 12626 12940 --s 2919 1259 Concentr:azi.one Ps/L - pPb 36.7 20. B Trielina Percloroetilene ACQUA CREAZZO Estratto pentanj-co 8.5 mI - Cromatogrammi 6-7 A c 1 4060 33597 2507 5494 A Concentrazione fg/L = ppb s Cloroformio Tetracloruro Trielina Percloroetilene I cromatogrammi eseguiti per 1'analisi tracce tracce '12.9 11.9 agli standardda 15 a 75 si riferiscono quantitativa Programma 2 La valutazione di altri composti contenenti alogeni e stata eseguita, come sopra indicato, sia sullrestratto pentanico che sullrestratto ete::eo utilizzando una colonna capillare di vetro grafitata di 30 m,0.24 mm d.i., con PEG2OM 0.38. Si tratta di una colonna a basso carico d.i, fase stazionaria ope- rante in cromatografia gas-liquido-solido. Essa era stata montata su di un gascromatografo DANI 3600. Le condizioni speri- mentali prescelte erano tali per cui i composti clorurati vola-

8. 8. tlli di cui aI programina 1 erano tutti eluiti con iI solvente per cui i nuovi picchi gas cromatografici osservatj- erano dovuti ad altre sPecie. particolare cura E stata posta ne1Ia caratterizzazione fica dei composti prodotti daIla soc. Rimar e cioEgascromatogra ostL ProooEEI f,nf, p clorobenzotrifluoruro (4 cloro bf), p cloro{irbenzo-flluoruro4r mononitro (3 mononitro) e p clorobenzotriflrror,rto 3-5 dinitro (dinitro) . Nelle condizioni sperimentali prescelte gOoC pressione 0.6 atm. Ie distanze di ritenzione dalla fuoriuscita del sol- vente sono: Per iI ra,-ri ,= lrrarrrrrr 3 mmparaclorobenzotrj-fluoruto *o'onitro g2 mm (cromatogrammi 23,24,25 e 13c) e'C lC "'C qL Per ottenere Ia fuoriuscita del dinitro E necessario operare a 140o. In queste condizioni iI 4clorobf fuoriesce con iI solvente e la distanza di ritenzione e di 49 ' 5 mm' 11 dinitro risulta impuro per 3 mononj-tro Ia cuj- distanza di riten- zione c di 1015 mm e di up altro composto Ia cui distanza di ri- C4nlo'lc 4 tenzione C di 29 mv(cromatogralnma 17') ' Le acque sono state esaminate di conseguenza in condi- zioni isoterme a 9Oo e a 1400. Successivamente si B Programma- ta 1a temperatura sino a 1 6O0 operando quindi in condizioni isoterme per circa 20 minuti per mettere in evidenza la eyen- tuale presenza di altri compostS" !

  • 9. 9. sl riportano i risultati qualitatS-rri e quantitativi sui vari campioni. Acqua Altavi1la sia 1'estratto pentanico che quello etereo mostrano la presenza. di una traccia indosabile di un compost6 con distanza di ritenzione a 6 mm (cromatogralnma 2C). Non compa- re alcun pj-cco nelI'esame a 140o. Acqua Sovizzo Lresame qualitativo mostra Ia presenza del H?totoben- zotrifluoruro (d = 3 mm), di un composto a 5 mm, di un altro a 34 mm e di un altro a 82 identificato per i1 mononitro (cromatogramma 10, 11, 12C). Non si osserva alcun picco nello esame a 140o. L'analisi E stata eseguita sia suII'estratto pen- tanico che su quello etereo fornendo i seguenti risultati: fs/L=PPb parac Ioroben zotr i f luoruro estratto pentanico 6 ' estratto etereo tracce 3 mononitro estratto Pentanico 25'6 estratto etereo 19'8 I due composti non identificati sono presenti in tracce e cioE in concentrazione dell'ordine di grandezza del 4 clorobf' O
  • 10. Acqua Creazzo NeI campS-one si osserva Ia presenza del trlfluoruro (d=3 mm) in tracce e del composto a so in tracce e del 3 mononitrobenzotrifluoruro nelltestratto pentanico (cromatogramma 3C) che reo (cromatogramma 4C) . C ys/L=Wb 10. Plljq psrclorobenzo- ("o m[-il''Y ) 6 mm anche es- dosabile sia in quello ete- 3 mononitro estratto Pentanico estratto etereo 10.2 4 ne11'esame eseguito a 140o.Non compare alcun Picco - Acgua Basmar sl osserva la presenza di- 9 compostS. eon Ie seguenti distanze di ritenzione:1) 3 mm; 2t 6 mm; 3) 9 mm; 4) 12 mm; 5) 19 mm; 6) 34 mm; 7) 82 mm; 8) 91 nmi 9) 96 mm; (cromato- gramma 15 C e 15c bis). I1 picco 1 e 7 corrispondono rispettivamente al 4 cloro- bf ed al 3 mononitro mentre tutti 91i altri ad eccezione del picco 2 e 6 dovuti a composti presenti in concentrazione com- parabile a quella de1 4 c1o.5o bf sono presenti in tracce appe- na rilevabili .t A 1 4Oo si evidenzia Ia presenza del dinitro che C stato dosato (cromatogramma 16 e 18) . e.fere't Le concentrazioni negli estratti pentanici ed. M sono le seguenti: I ;,
  • 11. 11. c ys/r=wb 4 clorobenzotrif luoruro estratto pentanico estratto etereo 3 nitro estratto pentanico estratto etereo - di nitro I piD elevati ni-co sono dovuti al tili j.ndicato a Pag. 'ralori riscontrati per I'estratto penta- pir) efficiente recupero deIle specie vola- ? 75 33 75 46 19.7 Et stato successivamente instatlata una colonna impacca- ta con carbone grafitato (carbopack) 1 OO-1 20 mesh add:zionatc con 1o/oo borato sodico e 2Z PEG 20M di 1 m e di 1 mm d.i. con cui sono stati nuovamente esaminati i- campioni di acgua. ! Nelle condizioni sperimentali prescelte ( T = 16OoC) il perclo- roebilene e gli altri soLventi clorurati e<i i1{c1oro-benzotri- morto mentre iI mononit::o fuorie-fluoruro escono con iI volume (4D'"a^) . sce ad una distanza di ritenzione di 78 nrm, mentre non viene &d19J;,- LAh$Dc'r'"^) eluito in queste condj-zi;n-iGd'i cromatogrammi serie D) . I risultati ottbnuti con Ia .colbnna. carri.llane sono cbmparabili con quel-Ii forniti da questa colonna.tt
  • 12. 1?-', -'-- '' bte 9-:a ,brl n e;t{< tt ' L;,.nyu!o ( (cvo- t D)- -l II campione delI'acgua di Creazzo mostra tln unico picco dovuto al mononitro, il campj-one delI'acqua di SovLzzo iI . ayora ) picco del mononitro e quello di un altro composto (d = 46 rnm) LYot6 (D. ro-O . 6 '8b,S e quello delI'acqua di Basmar iI pigco del mononitro precedu- lcovryo*" Y ) to da un picco con C = 46 mm e seguito da altri due picchi COn d = 98 e fl = 127 nm.rn Lv.orc+ Q'l,aeno-'t ',;fyvezuful i L^ Jf'"e€ ao-r t"t'*7['rc,ti ' Tale ulteriore indagine oltre che Per la verifica dei dati precedentemente ottenutj- ha a-ruto l-o scopo di mettere in evidenza la presenza di composti di natura basica eventual- .mente presenti nel campione in esame. I campioni noll contengo- no @ in particolare le cioro aniline prese in esame per suggerimento dei periti di parte. La 2 cloro anili- na e Ia 3 cloro anilina hanno distanze di ritenzj.one rispetti- ('Yo.# to.D ' 41) vamente di 116 e 194 nm assai differenti da quelli dei composti non identif icati presenti nei campioni di acqua - ( l)€A^ c'u"^ C-' ) E' stata eseguita anche Ia determinazione ciel clorofeno- cvo * bl lo,che non risulta presente nei campioni di acqua esaminati. ProgrammiN.3e4 TaIe indagine secondo iI programma 3 aveva 1o scopo di mettere in evidenza Ia presenza di altri composti organici eventualmente presenti oltre a quelli contenenti alogeni rnessi in evidenza nel progralnma 1 e 2. I Esso si basava suII'analisi dellrestratto etereo su lonna ad alta rr-soluzione e sull'impiego di un rivelatore -t tlpo generale quello a fiamma di idrogeno che non eviclenza co- di i soli composti alogenatl come il rivelatore a cattura di
  • 13. 13. troni bensi la quasi totaliti dei composti organicl. Gli allegati cromatogrammi eseguiti sia sul}'estratto etereo che su quelto pentanico non mostrano la prqsenza di aI- cun altro composto. Ulteriore concentrazione degli estratti ottenuta mediante evaporazione non ha messo in evidenza alcun altro composto pur operando in conclizioni di massima sensibili- ta. Anche operando a 160oC non si E avuta evidenza per 1a pre- senza di alcunp compost@ (cromatogranuniF'o) ' Questi risultatj- non escludono in senso assoluto che possano essere presenti nei campioni di acque esaminati altre specie organi-che. Esse perd se eventualmente presenti si tro- vano a1 di sotto dei limiti di rivelabilita delIe tecniche analitiche impiegate e quind.i ad un Iive11o di concentrazione di scarsa significativitd pratica. Potrebbero eventuaimente essere evidenziate solo operando su larghi vorumi di acqua' AIIo scopo di valutare la possibilita di ut.ilizzazLone , 4 in frrnzion ti ottenuti C stata ese-de1 programma 4 in funzione dei risulta guita Ia valutazione detla sensibilitA dei rivelatori utilizza- ti. considerando un'altezza d,i picco pari a 5 mm pari a circa 2,5 volte i1 fondo Ie quantitE rj-velabili su colgnna capillare e con rivelatore a cattura di elettroni aC elevata efficienza sono Ie seguenti: '-a 3r7x10 : -A1 ,5x1 0 O ,,37. ng gens.. 8 19=0,15 ng 4 clorobenzotrif,luoruro 3 nitro - 4 clorobenzotrifluo- ruro 3-5 dinitro- clorobenzotri-' fluoruro !. uq= 3 x 10-3 yg= 3 ng r

    14. 14. NeIle stesse condizionj- operative j.mpiegando it rive- latore a fiamma sj- ha per il 3 nitro -4 clorobenzotrifluoruro un limite di sensibiliti pari a.0.8 yg e cioE un limite di rivelabilita circa 2000 volte inferiore (cromatogranma 20). Queste consj-derazionj- pregiudicano un possibile uso de1la spettrometria di massa di tipo convenzionale in quan- to la sensibilit5 de1r'Tota1 ion monitorirrg'te de1lo stesso ordi- ne di grand.ezza di quelIa di un rivelatore a fiamma di idroge- no. Ltimpiego del1a spettrometrj-a ai malsa,essendo stati comunque iclentificati i composti principali ed essendo alcuni del costituenti individuati presenti allo stato di traccia evi- denziabili solo mediante t'impiego di una colonna ad alta riso- luzlone e con un rivelatore a cattura di elettronirPotrebbe essere tentata per. i due componentj- che si mettono in evidenza nell,acgua del pozzo Basmar e che sono in concentrazione compa- rabile con quel]a dei costituenti analizzati, Io€Ir per le ragioni anzidette a meno che non si disponga di un campione di acqua mol-to abbondante e tale da consentire un notevole arricchimento dell'estratto, non E da attendersi un risultato positivo che possa essere raggiunto con f impiego della spettrometrj-a di massa Tale fine potrebbe essere forse raggiuntffi I'impiego di uno spettrometro di massa con computer con f impiego del frammentografo ?

    15. Conclusi"oni Vengono relativi a1le esaminati. qui appresso riassunti i specie organiche presenti 1s. risultati analitici nei campioni di acqua Acgua A1tavilla - Cl.oroformio - Tetracloruro di carboni-o Trielina Percloroetilene Acqua Sovizzo Cloroformio - Metilcloroformio- - Tetracloruro di carbonio - Tricloroetilen e (b"')^;"*) 12,5 ppb tracce tracce 21,4 ppb tracce tracce tracce 14 t7 ppb 17 t7 ppb tracce 25 t6 ppb L I lac6g l-f a c.c e tracce tracce 12 t9 ppb 11 t9 ppb tracce 10,2 ppb tvo-t "rz- - Percloroetilene - Paraclorobenzotrif luoruro -p - t14^4 3 mononitroVbenzotrif luoruro - Composto X - Lau p, tl, Y. Acqua Creazzo Clorof ormi.o Tetracloruro di carbonio Trielina Percloroetilene Paraclorobenzotrif Iuoruro <-O.L(^AA-). -------/ J mononr.trcr)enzoErr-r luoruro Ocvn1" lVo Y O

    16. 16. Acqua Basmar - Cloroformio - Metilcloroformio - Tetracloruro - Trielina - Percloroetilene tracce tracce tracce 36 t7 ppb 20,8 ppb 4 clorobenzoLrifluoruro 75 ,' . P^tL*- 3 mononitroVbenzotrifluoruro 75 -P 'c|-,lt-c 3,{ ainitroV-benzotrif luoruro 19 ,7 PPb - Composto X - Composto Y - Composto Z Prof. Arnaldo LIB /- Ur^a2/'tr2 Qc*- ,l"l$78 L'enorme mole di lavoro svolta in questa indagine E statO r:etti,reso possibj-Ie Per la cooperazione de1 prof . G.C. Go: dr. B.M. Petronj-o, dr. G. crescentini, Dr.. ceardi e Lagan5 e sigg. Badoloni e A.M. Chiorrini che vivamente ringrazio. w

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