Fenoles y Aminas

FENOLES y AMINAS Prof. Ulises Urzúa Prog. Biología Celular y Molecular ICBM – Facultad de Medicina, Universidad de Chile Química Orgánica TM Clases 9-10, 12 Ago 2009

Fenoles - estructura general Fenol Hidroxibenceno Ácido carbólico Naftol

Fenoles - estructura general sp2 Fenoles Enoles Alcoholes sp3

Clasificación y nomenclatura IUPAC Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol” El C enlazado al OH lleva el numero 1. Se conservan algunos nombres comunes Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.

IUPAC

Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol”

El C enlazado al OH lleva el numero 1.

Se conservan algunos nombres comunes

Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.

Fenoles - usos y abundancia natural Triyodotironina (T3) Tiroxina (T4)

Triyodotironina (T3)

Tiroxina (T4)

Fenoles - usos y abundancia natural Tirosina y metabolismo de catecolaminas http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrosin

Tirosina y metabolismo de catecolaminas

Fenoles - usos y abundancia natural Bisfenol A Fenol-cloroformo 2-fenil-fenol

Bisfenol A

Fenol-cloroformo

2-fenil-fenol

Fenoles - usos y abundancia natural Resinas fenólicas

Resinas fenólicas

Fenoles - usos y abundancia natural Flavonoides ( flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…) Resveratrol Hesperidina

Flavonoides ( flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…)

Resveratrol

Hesperidina

Fenoles - usos y abundancia natural Antocianinas Epigalocatequin galato

Antocianinas

Epigalocatequin galato

Fenoles - usos y abundancia natural Capsaicina

Síntesis de fenol

Propiedades químicas Acidez comparativa entre algunos grupos funcionales Ác. débil Ác. fuerte HCl CH 3 COOH C 6 H 5 OH H 2 O CH 3 CH 2 OH C 2 H 2 CH 4 Ejemplo -2 Ác. inorgánicos 4.7 Ác. carboxílicos 10 Fenoles 15.7 (Agua) 15.9 Alcoholes 25 Alquinos 50 Alcanos pKa Grupo funcional

Propiedades químicas Resonancia del ión fenóxido

Propiedades químicas Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Dadores 10.2 p-metoxifenol 9.65 m-metoxifenol o-metoxifenol p-cresol m-cresol o-cresol fenol Compuesto 9.98 10.3 10.1 10.3 10.0 pKa

Propiedades químicas Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores 4.1 2,4-dinitrofenol 4.1 2,4-dinitrofenol 9.4 p-clorofenol 9.1 m-clorofenol 8.6 o-clorofenol 7.2 p-nitrofenol 0.3 2,4,6-trinitrofenol m-nitrofenol o-nitrofenol fenol Compuesto 8.4 7.2 10.0 pKa

Propiedades químicas Nitrofenol . Estabilización por resonancia

Ejercicio 1 (?) Ordene estos compuestos de acuerdo a su acidez:

Reacciones de fenoles 1. Nitración 2. Halogenación

Reacciones de fenoles 3. Acilación “ en O” 4. Acilación “ en C” AlCl 3 CH 3 CO Cl + p-, y o-hidroxi-acetofenona 74% 16%

Reacciones de fenoles 5. Alquilación “ en O” : síntesis de Williamson CH 3 COCH 3 + CH 3 I NaOH,  6. Oxidación

Reacciones de fenoles 7. Síntesis de Aspirina

Fenoles – conceptos clave OH unido a un anillo aromático (sp2) están presentes en muchas fuentes naturales son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH grupos atractores aumentan mucho la acidez experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-) la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad

OH unido a un anillo aromático (sp2)

están presentes en muchas fuentes naturales

son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos

el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido

grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH

grupos atractores aumentan mucho la acidez

experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-)

la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo

la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad

RECREO! …10 min

Aminas - estructura general

Aminas - usos y abundancia natural Etanolamina N-metil-dietanolamina Melamina http://www.newpointgas.com/amine_treating.php

Etanolamina

N-metil-dietanolamina

Melamina

Aminas - usos y abundancia natural Mescalina Peyocactina Anfetamina

Mescalina

Peyocactina

Anfetamina

Clorfenamina Pseudoefedrina Aminas - usos y abundancia natural

Clorfenamina

Pseudoefedrina

Aminas - usos y abundancia natural Nicotina Cafeina

Nicotina

Cafeina

Aminas - Nomenclatura Aminas alifáticas = alquil-aminas. La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado. Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N 4-etil-N,N-dimetilhexanamina CH 3 CH 2 CH(CH 2 ) 3 -N(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3

Aminas alifáticas = alquil-aminas.

La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado.

Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N

Aminas - Nomenclatura EJERCICIO 2… Escriba las estructuras de: a) 3-metil-ciclopentanamina b) N-metil-ciclopentanamina

Aminas – Nomenclatura (cont) Anilina Aminobenceno Bencenamina

Anilina

Aminobenceno

Bencenamina

Aminas - Propiedades físicas Puntos de ebullición -1 58 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 65 32 CH 3 OH -6 31 CH 3 NH 2 48 59 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 117 60 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 37 59 (CH 3 )NH(CH 2 CH 3 ) 3 59 (CH 3 ) 3 N -89 30 CH 3 CH 3 Ebullición (  C) PM Compuesto

Aminas - Propiedades físicas Puntos de fusión y ebullición -6 -117 -48 -83 -81 -94 Fusión (  C) 56 73 ( CH 3 CH 2 ) 2 NH 17 45 CH 3 CH 2 NH 2 48 59 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 184 93 3 59 (CH 3 ) 3 N -6 31 CH 3 NH 2 Ebullición (  C) PM Compuesto

Puentes de hidrogeno Puentes de H DADOR ACEPTOR .

Aminas - Comportamiento ácido base p K a  35

Aminas - Comportamiento ácido base

Aminas - Comportamiento ácido base Acidez del grupo amonio

Aminas - Comportamiento ácido base

Aminas - sintesis Reducción de nitrilos Reducción de nitroaromáticos

Reacciones de aminas Metilación de amoníaco ( SN 2 alifática ) Metilación extensiva de metilamina

Reacciones de aminas Formación de amidas

Aminas – conceptos clave El N en las aminas es sp3 (tetraédrico) presentes en muchas fuentes naturales forman puentes de H mas débiles que alcoholes son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido) las alquilaminas son más básicas que el NH 3 las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH 3 el ión amonio posee acidez similar al fenol los grupos dadores de e aumentan basicidad los grupos atractores reducen basicidad La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N

El N en las aminas es sp3 (tetraédrico)

presentes en muchas fuentes naturales

forman puentes de H mas débiles que alcoholes

son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido)

las alquilaminas son más básicas que el NH 3

las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH 3

el ión amonio posee acidez similar al fenol

los grupos dadores de e aumentan basicidad

los grupos atractores reducen basicidad

La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N

Bibliografía - Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)

- Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed

Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed

Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)

GRACIAS ! Prof. Ulises Urzúa [email_address] 978-6877 Block E zócalo