FENOLES y AMINAS Prof. Ulises Urzúa Prog. Biología Celular y Molecular ICBM – Facultad de Medicina, Universidad de Chile Química Orgánica TM Clases 9-10, 12 Ago 2009
Fenoles - estructura general Fenol Hidroxibenceno Ácido carbólico Naftol
Fenoles - estructura general sp2 Fenoles Enoles Alcoholes sp3
Clasificación y nomenclatura IUPAC Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol” El C enlazado al OH lleva el numero 1. Se conservan algunos nombres comunes Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.
IUPAC
Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol”
El C enlazado al OH lleva el numero 1.
Se conservan algunos nombres comunes
Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.
Fenoles - usos y abundancia natural Triyodotironina (T3) Tiroxina (T4)
Triyodotironina (T3)
Tiroxina (T4)
Fenoles - usos y abundancia natural Tirosina y metabolismo de catecolaminas http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrosin
Tirosina y metabolismo de catecolaminas
Fenoles - usos y abundancia natural Bisfenol A Fenol-cloroformo 2-fenil-fenol
Bisfenol A
Fenol-cloroformo
2-fenil-fenol
Fenoles - usos y abundancia natural Resinas fenólicas
Resinas fenólicas
Fenoles - usos y abundancia natural Flavonoides ( flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…) Resveratrol Hesperidina
Flavonoides ( flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…)
Resveratrol
Hesperidina
Fenoles - usos y abundancia natural Antocianinas Epigalocatequin galato
Antocianinas
Epigalocatequin galato
Fenoles - usos y abundancia natural Capsaicina
Síntesis de fenol
Propiedades químicas Acidez comparativa entre algunos grupos funcionales Ác. débil Ác. fuerte HCl CH 3 COOH C 6 H 5 OH H 2 O CH 3 CH 2 OH C 2 H 2 CH 4 Ejemplo -2 Ác. inorgánicos 4.7 Ác. carboxílicos 10 Fenoles 15.7 (Agua) 15.9 Alcoholes 25 Alquinos 50 Alcanos pKa Grupo funcional
Propiedades químicas Resonancia del ión fenóxido
Propiedades químicas Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Dadores 10.2 p-metoxifenol 9.65 m-metoxifenol o-metoxifenol p-cresol m-cresol o-cresol fenol Compuesto 9.98 10.3 10.1 10.3 10.0 pKa
Propiedades químicas Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores 4.1 2,4-dinitrofenol 4.1 2,4-dinitrofenol 9.4 p-clorofenol 9.1 m-clorofenol 8.6 o-clorofenol 7.2 p-nitrofenol 0.3 2,4,6-trinitrofenol m-nitrofenol o-nitrofenol fenol Compuesto 8.4 7.2 10.0 pKa
Propiedades químicas Nitrofenol . Estabilización por resonancia
Ejercicio 1 (?) Ordene estos compuestos de acuerdo a su acidez:
Reacciones de fenoles 1. Nitración 2. Halogenación
Reacciones de fenoles 3. Acilación “ en O” 4. Acilación “ en C” AlCl 3 CH 3 CO Cl + p-, y o-hidroxi-acetofenona 74% 16%
Reacciones de fenoles 5. Alquilación “ en O” : síntesis de Williamson CH 3 COCH 3 + CH 3 I NaOH, 6. Oxidación
Reacciones de fenoles 7. Síntesis de Aspirina
Fenoles – conceptos clave OH unido a un anillo aromático (sp2) están presentes en muchas fuentes naturales son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH grupos atractores aumentan mucho la acidez experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-) la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad
OH unido a un anillo aromático (sp2)
están presentes en muchas fuentes naturales
son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos
el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido
grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH
grupos atractores aumentan mucho la acidez
experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-)
la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo
la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad
RECREO! …10 min
Aminas - estructura general
Aminas - usos y abundancia natural Etanolamina N-metil-dietanolamina Melamina http://www.newpointgas.com/amine_treating.php
Etanolamina
N-metil-dietanolamina
Melamina
Aminas - usos y abundancia natural Mescalina Peyocactina Anfetamina
Mescalina
Peyocactina
Anfetamina
Clorfenamina Pseudoefedrina Aminas - usos y abundancia natural
Clorfenamina
Pseudoefedrina
Aminas - usos y abundancia natural Nicotina Cafeina
Nicotina
Cafeina
Aminas - Nomenclatura Aminas alifáticas = alquil-aminas. La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado. Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N 4-etil-N,N-dimetilhexanamina CH 3 CH 2 CH(CH 2 ) 3 -N(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3
Aminas alifáticas = alquil-aminas.
La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado.
Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N
Aminas - Nomenclatura EJERCICIO 2… Escriba las estructuras de: a) 3-metil-ciclopentanamina b) N-metil-ciclopentanamina
Aminas – Nomenclatura (cont) Anilina Aminobenceno Bencenamina
Anilina
Aminobenceno
Bencenamina
Aminas - Propiedades físicas Puntos de ebullición -1 58 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 65 32 CH 3 OH -6 31 CH 3 NH 2 48 59 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 117 60 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 37 59 (CH 3 )NH(CH 2 CH 3 ) 3 59 (CH 3 ) 3 N -89 30 CH 3 CH 3 Ebullición ( C) PM Compuesto
Aminas - Propiedades físicas Puntos de fusión y ebullición -6 -117 -48 -83 -81 -94 Fusión ( C) 56 73 ( CH 3 CH 2 ) 2 NH 17 45 CH 3 CH 2 NH 2 48 59 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 184 93 3 59 (CH 3 ) 3 N -6 31 CH 3 NH 2 Ebullición ( C) PM Compuesto
Puentes de hidrogeno Puentes de H DADOR ACEPTOR .
Aminas - Comportamiento ácido base p K a 35
Aminas - Comportamiento ácido base
Aminas - Comportamiento ácido base Acidez del grupo amonio
Aminas - Comportamiento ácido base
Aminas - sintesis Reducción de nitrilos Reducción de nitroaromáticos
Reacciones de aminas Metilación de amoníaco ( SN 2 alifática ) Metilación extensiva de metilamina
Reacciones de aminas Formación de amidas
Aminas – conceptos clave El N en las aminas es sp3 (tetraédrico) presentes en muchas fuentes naturales forman puentes de H mas débiles que alcoholes son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido) las alquilaminas son más básicas que el NH 3 las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH 3 el ión amonio posee acidez similar al fenol los grupos dadores de e aumentan basicidad los grupos atractores reducen basicidad La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N
El N en las aminas es sp3 (tetraédrico)
presentes en muchas fuentes naturales
forman puentes de H mas débiles que alcoholes
son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido)
las alquilaminas son más básicas que el NH 3
las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH 3
el ión amonio posee acidez similar al fenol
los grupos dadores de e aumentan basicidad
los grupos atractores reducen basicidad
La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N
Bibliografía - Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)
- Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed
Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed
Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)
GRACIAS ! Prof. Ulises Urzúa [email_address] 978-6877 Block E zócalo
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