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Published on March 16, 2014

Author: e-for-all

Source: slideshare.net

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Entropia Energia de Gibbs e Equilíbrio Mestrado integrado em Engenharia Biológica Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10 Professsora Ana Margarida Martins

Uma reacção diz-se espontânea se ocorre quando se juntam os reagentes em determinadas condições de pressão, temperatura, pressão, concentração, etc. TRANSFORMAÇÕES ESPONTÂNEAS Na + H2O NaOH + ½ H2 À temperatura ambiente, o sódio reage espontanea e irreversivelmente com água, com libertação de calor Por exemplo,

O NH4NO3 dissolve-se espontaneamente em água, à temperatura ambiente, absorvendo energia, NH4NO3(s) NH4 +(aq) + NO3 ─(aq) H2O Mas há reacções espontâneas que requerem energia do exterior. Por exemplo, A adição do sólido ao copo provoca uma diminuição da temperatura da solução

Outras reacções podem não ser espontâneas à temperatura ambiente, mas sê-lo a temparaturas mais elevadas, como, por exemplo, a decomposição de HgO 2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g) A entalpia não é, por si só, capaz de dar indicação sobre a espontaneidade ou não espontaneidade de uma reacção. Para isso é necessário introduzir uma outra grandeza termodinâmica denominada Entropia Outras reacções ainda, embora favoráveis do ponto de vista entálpico, não ocorrem espontaneamente sem uma fonte de ignição, como a combustão do metano DH0 = 90,7 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH0 = ─890,4 kJ

ENTROPIA Consideremos um gás contidas no recipiente. Se abrirmos a torneira que liga os dois reservatórios, as partículas do gás distribuem-se pelos dois recipientes. Este processo espontâneo ocorre quando eliminamos o constrangimento que impede a passagem de gás de um para o outro lado. Porque ocupam um volume maior, os movimentos das partículas são mais desordenados e distribuem-se por um número maior de posições ∆H = 0

NOS PROCESSOS ESPONTÂNEOS HÁ DISPERSÃO DE ENERGIA A energia flui de um estado inicial em que estava mais concentrada para um estado final em que está mais dispersa. A Propriedade Termodinâmica que traduz a dispersão de energia é a Entropia, S 2ª LEI DA TERMODINÂMICA UM PROCESSO ESPONTÂNEO CONDUZ A UM AUMENTO DE ENTROPIA DO UNIVERSO

2ª Lei da Termodinâmica uma reacção é espontânea se ∆S para o universo é positivo. ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Svizinhança ∆Suniverso > 0 para processos espontâneos

A entropia (S) é uma medida do número de microestados disponíveis para as partículas de um sistema, que aumenta com a desordem do sistema isto é, num sistema ordenado o número de posições que cada partícula pode ocupar é menor que num sistema desordenado microestado: especifica um arranjo particular possível das partículas Quando o volume do recipiente aumenta, aumenta o número de microestados: A ENTROPIA AUMENTA DISPERSÃO DE MATÉRIA E DE ENERGIA

S˚(Br2 liq) < S˚(Br2 gas) S˚(H2O sol) < S˚(H2O liq) Para uma mesma substância, a entropia depende do seu estado físico: S (sólido) < S (líquido) << S (gás)

O aumento da complexidade molecular conduz, em geral, a um aumento de entropia. O número de microestados possíveis aumenta Entropia, S

Substância S0 (J/K.mol) H2O(l) 69,9 H2O(g) 188,7 I2(s) 116,7 I2(g) 260,6 He(g) 126,1 Ne(g) 146,2 S0[H2O(l)] é pequena devido às forças intermoleculares fortes que existem entre as moléculas. S0[He(g)] é menor que a S0[Ne(g)] porque as forças intermoleculares entre átomos de Ne são mais fortes, uma vez que tem um maior número de electrões que o He. Entropia, S

Os líquidos ou sólidos dissolvem-se espontaneamente num solvente devido a um aumento de entropia. No processo há dispersão de matéria (e energia) em relação ao estado inicial Entropia, S

A ENTROPIA DE UM SISTEMA AUMENTA COM A TEMPERATURA Um aumento de temperatura causa um aumento dos movimentos moleculares que resulta num aumento de entropia do sistema

3ª LEI DA TERMODINÂMICA A ENTROPIA DE UM CRISTAL PERFEITO TENDE PARA ZERO À MEDIDA QUE A TEMPERATURA TENDE PARA O ZERO ABSOLUTO A entropia de uma substância a uma dada temperatura pode obter-se medindo o calor necessário para aumentar a temperatura desde 0 K até essa temperatura desde que o processo ocorra de forma reversível. ∆S = qrev/T

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq) ∆So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)] ∆So = 2 mol (69.9 J/K·mol) - [2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)] ∆So = -326.9 J/K Para uma Reacção ∆So =  So (productos) -  So (reagentes) Nesta reacção a variação de entropia é negativa porque 3 mol de gas dão 2 mol de líquido

∆So = -326.9 J/K 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq) A variação de entropia do sistema é negativa mas a reacção é espontânea A variação de entropia do universo é positiva ∆So universo ?

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq ∆So universo = ∆So sistema + ∆So vizinhança ∆So vizinhança = qrev vizinhança / T = -qrev sistema / T = - ∆Ho sistema / T ∆Ho sistema = 2 Hf o (H2O, l) - [2 Hf o (H2) + Hf o (O2)] ∆Ho sistema = 2(-285.83) kJ/mol = -571.66 KJ/mol Cálculo de ∆So universo ∆So vizinhança = 571.66x103 / (273.15+25) = 1917 J/K ∆So universo = 1917 - 327 = 1590 J/K A ENTROPIA DO UNIVERSO AUMENTA A REACÇÃO ESTÁ DESLOCADA NO SENTIDO DA FORMAÇÃO DOS PRODUTOS

Critérios de Espontaneidade Lembre-se que –∆H˚sis é proporcional a ∆S˚viz Um processo exotérmico tem ∆S˚viz > 0.

2ª Lei da Termodinâmica: a entropia do universo aumenta num processo espontâneo processos espontâneos e sua relação com a entropia: 3ª Lei da Termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito é zero a 0 k entropia molar padrão: a entropia ganha quando se converte uma mole de uma substância da sua forma de cristal perfeito a 0 K para as condições padrão (P = 1 atm; Concentração = 1M) à temperatura de 25 °C RESUMO processos espontâneos tendem para o equilíbrio. São acompanhados por um aumento de entropia

aA + bB cC + dD DSr 0 = [cS0(C) + dS0(D)] ─ [aS0(A) + bS0(B)] Para uma reacção, A entropia é uma função de estado: DS = Sf ─ Si DSuniverso = DSsistema + DSmeio Num processo espontâneo, DSuniverso > 0 No equilíbrío, DSuniverso = 0 DSsistema = ─ DSmeio Se considerarmos o sistema e o meio exterior, De acordo com a 2ª lei da termodinâmica,

A variação de entropia é directamente proporcional ao calor fornecido ao sistema quando a temperatura sobe acima de 0 K DS proporcional q Por outro lado, a variação de entropia do meio depende da sua temperatura, isto é, se Tmeio elevada DS é pequeno Tmeio baixa DS é grande A variação de entropia é inversamente proporcional à temperatura

DSmeio = ─ DHsistema T qmeio = ─ DHsist

PROBLEMAS 2. Calcule, à temperatiura de 25 °C e à pressão de 1atm, a variação de entropia da reacção N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) b) calcule a variação de entropia correspondente à conversão de 40,00 g de N2(g) e 91,38 g de O2(g) em 131,38 g de NO2(g). S0(N2) = 191,50 Jmol─1K─1; S0(O2) = 205,03 Jmol─1K─1; S0(NO2) = 239,95 Jmol─1K─1 1. Quando aquecido, o (NH4)2Cr2O7(s) decompõe-se para dar origem a N2(g), H2O(g) e Cr2O3(s). a) Escreva e acerte a equação química que traduz a reacção. b) Preveja se a variação de entropia da reacção é positiva ou negativa. Justifique.

PROBLEMAS 3. Calcule a variação de entropia da reacção CH4(g) C(s, gr) + 2H2(g) quando 26,71 g de CH4(g) reagem para dar 20,00 g de grafite e 6,71 g de H2(g) à temperatiura de 25 °C e à pressão de 1atm. S0(CH4) = 186,15 Jmol─1K─1; S0(C,gr) = 5,74 Jmol─1K─1; S0(H2) = 130,57 Jmol─1K─1

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) DH0 = ─92,6 kJ PROBLEMAS 4. Considere a reacção de síntese do amoníaco, a) calcule DSr 0 b) diga se a reacção é espontânea, a 25 °C. S0(N2) = 191,50 Jmol─1K─1; S0(H2) = 130,57 Jmol─1K─1; S0(NH3) = 192,34 Jmol─1K─1 NOTA: Embora a 2ª Lei da Termodinâmica nos diga que a reacção é espontânea porque DSuniverso é positivo, a 25 °C não se forma NH3 porque a cinética da reacção é lenta, isto é, a velocidade da reacção nessas condições é muito pequena.

Energia Livre de Gibbs, G Se multiplicarmos por -T -T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis -T∆Suniv = variação da energia de Gibbs do sistema = ∆Gsistema Em condições padrão — ∆Go sis = ∆Ho sis - T∆So sis DSuniv = DHsys T + DSsys ∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssis J. Willard Gibbs 1839-1903

∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssis >0 Num processo espontâneo, ∆Go sis = ∆Ho sis - T∆So sis <0 Um processo que ocorre à temperatura T é espontâneo quando as variações de entalpia e de entropia são tais que DH ─ TDS < 0

∆Go = ∆Ho - T∆So Variação da energia de Gibbs = variação de energia total do sistema - energia perdida na dispersão de energia Se a reacção é • exotérmica (∆Ho negativo) e a entropia aumenta (∆So positivo ) • logo, ∆Go é NEGATIVO • A reacção é espontânea (product-favored).

∆Go = ∆Ho - T∆So Se a reacção é • endotérmica (∆Ho positive) • e a entropia diminui (∆So negative) • Então ∆Go é POSITIVO • A reacção é não-espontânea (isto é, reactant-favored).

Energia de Gibbs, G ∆Go = ∆Ho - T∆So ∆Ho ∆So ∆Go Reacção exo(–) aumento(+) – Prod-favored endo(+) diminuição(-) + React-favored exo(–) diminuição(-)? Dependente T endo(+) aumento (+)? Dependente T

Energia de Gibbs, G ∆Go = ∆Ho - T∆So 2 métodos para calcular ∆Go a)Determinar ∆rHo e ∆rSo e usar a equação de Gibbs. b)Usar valores tabulados de energias livres de formação, ∆fGo. ∆rGo =  ∆fGo (produtos) -  ∆fGo (reagentes)

Define-se DG0 , variação de energia de Gibbs padrão, como a variação de energia de energia de Gibbs de uma reacção efectuada em condições padrão. Define-se DGf 0 , energia de Gibbs de formação padrão, como a variação de energia de energia de Gibbs que corresponde à síntese de uma mole de um composto a partir dos seus elementos no estado padrão. aA + bB cC + dD Para uma reacção, DGr 0 = Σ nDGf 0(produtos) ─ mDGf 0(reagentes) onde n e m são os coeficientes estequiométricos

Cálculo de ∆Go rxn C(grafite) + O2(g) CO2(g) ∆rGo = ∆fGo(CO2) - [∆fGo(graf) + ∆fGo(O2)] ∆rGo = -394.4 kJ - [ 0 + 0] ∆rGo = -394.4 kJ A reacção é product-favored ∆rGo =  ∆Gf o (produtos) -  ∆Gf o (reagentes)

Para um elemento ou para um composto elementar no estado padrão ∆fG˚ = 0

Energia de Gibbs e Temperatura 2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g) ∆rHo = +467.9 kJ ∆rSo = +560.3 J/K ∆rGo = +300.8 kJ A reacção não ocorre a 298 K A que temperatura é que a reacção é possível? Isto é, a que temperatura o valor de ∆rGo passa de (+) para (-)? ∆rGo = 0 = ∆rHo - T∆rSo T = DrH Dr S = 467.9 kJ 0.5603 kJ/K = 835.1 K

ENERGIA DE GIBBS E EQUILÍBRIO QUÍMICO Quando não estamos em condições padrão, por exemplo durante uma reacção (mesmo que no início os reagentes e produtos estejam nas condições padrão elas variam ao longo do tempo), DG = DG0 + RT lnQ onde Q representa o quociente reaccional Em qualquer instante define-se quociente reaccional, Q, como a razão entre as concentrações de produtos e reagentes no instante considerado.

No equilíbrio, Q = Keq e DG = 0 A expressão DG = DG0 + RT lnQ transforma-se em DG0 = ─RT lnK Substituindo DG0 na expressão anterior obtém-se DG = ─RT lnK + RT lnQ DG = RT ln Q K

Para a reacção N2O4 2 NO2 ∆rGo = +4.8 kJ ∆rGo = +4800 J = - (8.31 J/K)(298 K) ln K ∆rGo = - RT lnK ln K = - 4800 J (8.31 J/K)(298K) = -1.94 Calcular Keq K = 0.14 ∆rGo > 0 K < 1

∆G, ∆G˚ e Keq • ∆G é a variação de energia livre em condições não-padrão • ∆G está relacionado com ∆G˚ • ∆G = ∆G˚ + RT ln Q onde Q = quociente reaccional • Quando Q < K or Q > K, a reacção é espontânea • Quando Q = K a reacção está no equilíbrio • Quando ∆G = 0 a reacção está no equilíbrio • Logo, ∆G˚ = - RT ln K

Product Favored, ∆G˚ negative, K > 1

Reactant Favored, ∆G˚ positive, K < 1

Q < K a reacção evolui no sentido directo a reacção atingiu o equilíbrio DG = RT ln Q K < 0 Q = K DG = RT ln Q K = 0 a reacção evolui no sentido inversoQ > K DG = RT ln Q K > 0 K >> 1 DG0 < 0 em condições padrão a é espontânea (product favored) K >> 1 DG0 = 0 em condições padrão a reacção está no equilíbrio K >> 1 DG0 > 0 em condições padrão a reacção não é espontânea (reactant favored)

PROBLEMAS 1. A variação da energia de Gibbs padrão para a reacção 3NO(g) N2O(g) + NO2(g) é ─104,18 kJ. Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 25 °C. 2. Calcule as constantes de equilíbrio para a reacção inversa à do problema 1 e para a reacção inversa à do problema 1 multiplicada por ½. Compare os resultados obtidos. 3. Calcule a variação de energia de Gibbs para a reacção do problema 1, a 25 °C, quando as pressões parciais dos três gases são 0,0010 atm. 4. Calcule a constante de equilíbrio a 25 °C para a seguinte reacção 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) Comente o resultado obtido. Dados: DHf 0[H2O(l)] = ─237,2 kJ/mol

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