Cinetica%2520 quimica

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Published on March 16, 2014

Author: e-for-all

Source: slideshare.net

Cinética Química Mestrado integrado em Engenharia Biológica Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10 Professsora Ana Margarida Martins

• Usamos atermodinâmica para saber se uma reacção é favorecida no sentido da formação dos productos ou dos reagentes • Mas isto não nos dá informação sobre a velocidade com que os reagentes se transformam em produtos • Cinética — Estuda as VELOCIDADES das reacções e a saua relação com o modo como estas se desenrolam, isto é, o MECANISMO

À sequência de passos que, a nível molecular controlam o resultado (isto é, quais os produtos) e a velocidade de uma reação chama-se Mecanismo Reaccional Por exemplo, o ozono estratosférico é destruído através da reacção com Br resultante da queima da biomassa passo 1: Br + O3 BrO + O2 passo 2: Cl + O3 ClO + O2 passo 3: BrO + ClO + luz Br + Cl + O2 Reacção global: 2 O3 3 O2

Cinética química: estudo das velocidades e mecanismos das reacções químicas A velocidade de uma reacção traduz a variação, por unidade de tempo, da concentração dos reagentes ou produtos. Pode traduzir-se a velocidade de uma reacção em função da variação de concentração dos reagentes ou dos produtos VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO

A velocidade de uma reacção depende de vários factores: • concentração dos reagentes • temperatura • estado físico dos reagentes • presença de catalisadores 0.3 M HCl 6 M HCl Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

O efeito das concentrações dos reagentes na velocidade da reacção obtém-se através da variação da velocidade inicial da reacção em função das concentrações Nesta fase a concentração dos produtos é zero (ou tão pequena) que a reacção oposta, Produtos Reagentes, não ocorre

Velocidade média é o quociente da variação da concentração num dado intervalo de tempo. vmédia = ─ D[A] Dt = D[B] Dt Para uma reacção A B A velocidade das reacções varia ao longo do tempo A propriedade que se mede para traduzir a variação da concentração ao longo do tempo depende da reacção em causa e da velocidade da própria reacção O sinal ─ usa-se porque a concentração dos reagentes diminui e os valores de velocidade são sempre positivos

A velocidade de uma reacção num dado instante, designada genericamente por velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da tangente à curva nesse instante No instante t = 0 velocidade inicial N2O5(g) 2 NO2(g) + ½ O2(g)

Se tomarmos um intervalo de tempo Dt pequeno, NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) =v = ─ D[NO2] Dt ─ D[CO] Dt D[NO] Dt = D[CO2] Dt = Para uma reacção genérica aA + bB cC + dD =v = ─ D[A] Dt ─ D[B] Dt D[C] Dt = D[D] Dt = 1 a 1 b 1 c 1 d

Consideremos a reacção de decomposição do N2O5, que ocorre quando T > 0 °C: N2O5(g) 2NO2(g) + ½ O2(g) v = k [N2O5] equação cinética ou lei de velocidade: k é a constante de velocidade da reacção, que é a constante de proporcionalidade entre a velocidade da reacção e a concentração dos reagentes

Para uma reacção genérica aA produtos v = k [A]n n é a ordem da reacção A ordem da reacção não é necessariamente igual ao coeficiente estequiométrico da reacção calcula-se com base em dados experimentais que relacionam a concentração com a velocidade.

Obtém-se a ordem da reacção através do quociente de duas velocidades v1 e v2 Por exemplo, para a reacção de decomposição do HI, que a 443 °C segue os seguintes dados experimentais, HI/mol.L─1 v/mol.L─1s─1 0,0050 7,5x10─4 0,010 3,0x10─3 0,020 1,2x10─2 v1 = k [HI]n 1 v2 = k [HI]n 2 k [HI]n 1 k [HI]n 2 = v1 v2 Cálculo da ordem da reacção

A constante de velocidade obtém-se a partir da equação cinética v = k [HI]2 k = 30 L.mol─1s─1 Para uma reacção aA + bB produtos v = k [A]n[B]m n é a ordem da reacção em relação a A m é a ordem da reacção em relação a B n + m é a ordem global da reacção Cálculo da Constante de Velocidade

Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo constantes as concentrações de todos os outros. Consideremos, por exemplo, os dados experimentais obtidos para a reacção de formação de NO2 a partir de NO e O2 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) [NO]inicial/mol.L─1 [O2]inicial/mol.L─1 v/mol.L─1s─1 1,0x10─4 1,0x10─4 2,8x10─6 1,0x10─4 3,0x10─4 8,4x10─6 2,0x10─4 3,0x10─4 3,4x10─5

[NO] = constante v1 = k [NO]n[O2]1 m v2 = k [NO]n[O2]2 m v1 v2 = k [NO]n[O2]1 m k [NO]n[O2]2 m 2,8x10─6 8,4x10─6 = 1,0x10─4 3,0x10─4 m m = 1 [O2] = constante 8,4x10─6 3,4x10─5 = 1,0x10─4 2,0x10─4 n n = 2 v = k [NO]2[O2]Equação cinética:

velocidade de uma reacção: variação, por unidade de tempo, da concentração dos reagentes ou produtos. depende de: concentração dos reagentes; temperatura ; estado físico dos reagentes presença de catalisadores A velocidade num dado instante, designada genericamente por velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da tangente à curva nesse instante A B vmédia = ─ D[A] Dt = D[B] Dt RESUMO

Para uma reacção aA + bB produtos v = k [A]n[B]m n é a ordem da reacção em relação a A m é a ordem da reacção em relação a B n + m é a ordem global da reacção Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo constantes as concentrações de todos os outros.

RELAÇÃO ENTRE A CONCENTRAÇÃO E O TEMPO Reacções de 1ª ordem A produtos v = k [A] v = ─ D[A] Dt ─ D[A] Dt = k [A] Integrando a expressão obtém-se ln [A]t = ln [A]0 ─ kt A representação gráfica de ln [A] vs t é uma recta cuja ordenada na origem é ln [A]0 e o declive é ─k

Para reacções na fase gasosa, [A] = nA V = P RT ln [A]t = ln [A]0 ─ kt ln P = ln P0 ─ kt

[A] / [A]0 = fracção de reagente por consumir ao fim do tempo t ln [A] [A]0 = - kt A Sacarose decompõe-se em açucares simples de acordo com a equação cinética V= k [sacarose] Se k = 0.21 hr-1 e [sacarose] = 0.010 M Ao fim de quanto tempo a concentração diminui de 90%?

Através da equação cinética ln (0.100) = - 2.3 = - (0.21 hr-1)(tempo) tempo = 11 h ln 0.0010 0.010     = - (0.21 h-1 ) t diminuição de 90% = sobram 10% de reagente ln [A] [A]0 = - kt

Reacções de 2ª ordem A produtos v = k [A]2 v = ─ D[A] Dt ─ D[A] Dt = k [A]2 ─ D[A] = K Dt [A]2 ─ 1 = K t [A]0 1 [A] + 1 = K t [A]0 1 [A]t Integrando obtém-se: As unidades de k são mole.L─1s─1

Reacções de ordem zero v = k [A]0 v = ─ D[A] Dt ─ D[A] Dt = k [A]0 Integrando obtém-se: [ [A]t = A]0 ─ kt As unidades de k são L.mole ─1s─1

Métodos gráficos para determinação da ordem e da constante de velocidade

Chama-se tempo de meia-vida ou de semi-transformação ao tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para metade do seu valor inicial ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2 Se [A] = ½ [A]0 t1/2 = ln 2 k 0,693 k = Para uma reacção de 1ª ordem, Para uma reacção de 1ª ordem, o tempo de meia vida é independente da concentração inicial de reagente

1/2 do reagente foi consumido e 1/2 mantém-se por reagir Tempo de Meia-Vida Ci = 0,0200 mol/L Ao fim de 1 tempo de meia-vida, C = ½ Ci = 0,0100 mol/L

Ao fim de 2 tempos de meia-vida, C = ½ x ½ Ci = ¼ Ci = 0,0050 mol/L 3/4 do reagente foi consumido e 1/4 mantém-se por reagir Ao fim de 3 tempos de meia-vida, C = ½ x ¼ Ci = 0,0025 mol/L 3/4 do reagente foi consumido e 1/4 mantém-se por reagir 1/8

A fermentação dos açucares é catalisada por uma enzima e segue uma cinética de 1ª ordem com k = 3.3 x 10-4 sec-1 açucar + enzima produtos Qual é o tempo de meia-vida desta reacção? ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2 t1/2 = 0,693 k t1/2 = 0.693 / k = 2100 sec = 35 min Se a massa inicial de açucar for 5.00 g, quanto sobra ao fim de 2 h e 20 min (140 min)? 2 h e 20 min = 4 tempos de meia-vida C = (½)4 = 1/16 x 0,500 = 0,0313 g

Mecanismos Reaccionais Teoria das colisões Para que numa reacção tenha lugar é necessário que: • As moléculas reagentes colidam umas com as outras • As moléculas colidam com energia suficiente • As moléculas colidam com uma orientação adequada que permita o rearranjo dos átomos • As moléculas reagentes colidam umas com as outras • efeito da concentração • As moléculas colidam com energia suficiente • efeito da temperatura • As moléculas colidam com uma orientação adequada • efeito estereoquímico

Chama-se energia de activação, Ea, à energia que as moléculas reagentes têm que vencer para dar origem aos produtos. Ea pequena A energia cinética necessária para vencer a barreira de activação é pequena Proporção de moléculas reagentes com a energia necessária para reagir é elevada

Chama-se estado de transição ou complexo activado ao arranjo que as moléculas reagentes apresentam quando atingem o ponto de energia mais elevado no diagrama da coordenada reaccional (energia vs. progresso da reacção) velocidade = k [trans-2-buteno]

Activation energy barrier Cis TransTransition state

Energia necessária para converter buteno cis em trans trans cis energia complexo activado +262 kJ -266 kJ 4 kJ/mol Energia de Activação, Ea = energia necessária para formar o complexo activado Ea = 262 kJ/mol

Energia de Activação e Temperatura As reacções são mais rápidas a temperatura elevada porque a fracção de moléculas com energia suficiente para vencer a barreira de activação é maior.

1. Porque é que a reacção de isometização cis-buteno trans-buteno é de 1ª ordem? Porque quando a [trans] duplica, o número de moléculas com energia Ea também duplica. 2. Porque é que a reacção cis trans é mais rápida a temperatura elevada? porque a fracção de moléculas com energia suficiente para vencer a barreira de activação é maior e aumenta com a temperatura

Equação de Arrhenius k = Ae─Ea/RT A factor de frequência refere-se à fracção de colisões com geometria adequada e─Ea/RT fracção de moléculas com energia suficiente para a reacção ln k = ln A ─Ea/RT Representação gráfica de ln k em função de 1/T é uma recta cujo declive é ─Ea/R Constante de velocidade Energia de activação

ln k1 = ln A ─Ea/RT1 ln k2 = ln A ─Ea/RT2 ln k1 ─ ln k2 = ln = ─Ea/R (1/T2 ─ 1/T1) k1 k2 Cálculo da Energia de Activação ou da Constante de Velocidade

Molecularidade de Passos Elementares Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g) Br2(g) + NO (g) Br2NO (g) Br2NO (g) + NO (g) 2 BrNO (g) Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g) passos elementares da reacção equação global da reacção Molecularidade da reacção é dada pelo número de moléculas que participam em cada passo elementar. A molecularidade de uma reacção elementar é igual à ordem da reacção

A maior parte das reacções ocorre através da sequência de passos elementares 2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O v = k [I-] [H2O2] Mecanismo proposto Passo 1 — lento HOOH + I- HOI + OH- Passo 2 — rápido HOI + I- I2 + OH- passo 3 — rápido 2 OH- + 2 H+ 2 H2O A velocidade da reacção é controlada pelo passo lento— as reacções não podem ser mais rápidas que o passo lento

2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O v = k [I-] [H2O2] ATENÇÃO 1. A equação de velocidade obtém-se sempre a partir de dados experimentais 2. A ordem e os coeficientes estequiométricos não são necessariamente os mesmos! 3.A equação de velocidade reflecte as interações químicas entre os reagentes e, numa reacção que envolve vários passos inclui o passo mais lento

passo elementar molecularidade equação cinética A produtos r. unimolecular v = k[A] A + B produtos r. bimolecular v = k[A][B] A + A produtos r. bimolecular v = k[A]2 2 A + B produtos r. termolecular v = k[A]2[B]

EFEITO DE UM CATALISADOR cis-2-buteno trans-2-buteno I2 v = k [cis-2-buteno][I2]1/2 cis-2-buteno + I intermediário 1 Intermediário 1 intermediário 2 Intermediário 2 trans-2-buteno + I I ½ I2 cis-2-buteno trans-2-buteno ½ I2 I

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