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analise instrumental

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Published on March 13, 2014

Author: adriannemendonca

Source: slideshare.net

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA Secção de Controlo Analítico ANÁLISE INSTRUMENTAL II PARTE TEÓRICA Maria Isabel Cabral Calheiros Godinho Fevereiro de 2005

Análise Instrumental II i Índice 1. Introdução aos Métodos Electroanalíticos 1 1.1 Células electroquímicas 1 1.1.1 Tipos de células electroquímicas 2 1.1.2 Condução eléctrica numa célula 3 1.1.3 Polaridade dos eléctrodos nas células electroquímicas 3 1.1.4 Representação esquemática de uma célula 4 1.2 Potencial de uma célula 4 1.3 Tipos de correntes iónicas 6 1.4 Problemas 7 2. Condutimetria 8 2.1 Condutância 8 2.2 Condutividade específica 9 2.3 Factores que fazem variar a condutância e a condutividade específica 9 2.4 Condutividade equivalente e molar 11 2.5 Efeito da concentração na condutividade equivalente de uma solução 12 2.6 Principais efeitos da interacção iónica em solução 13 2.7 Células condutimétricas 15 2.8 Determinação laboratorial da constante da célula 16 2.9 Problemas 16 2.10 Métodos de análise condutimétrica 17 2.10.1 Limitação da condutimetria directa 17 2.10.2 Aplicações da condutimetria directa 17 2.10.3 Titulações condutimétricas 18 2.10.4 Vantagens das titulações instrumentais em relação às titulações clássicas 19 2.10.5 Causa de erro nas titulações e sua correcção 19 2.10.6 Titulação condutimétrica de ácidos ou bases fortes 20 2.10.7 Titulação condutimétrica de ácidos ou bases fracas 22 2.10.8 Titulação condutimétrica de misturas de ácidos ou bases 24 2.10.9 Titulação condutimétrica de precipitação 25 2.10.10 Problema 25

Análise Instrumental II ii 3. Potenciometria 26 3.1 Célula potenciométrica 26 3.2 Eléctrodos de referência 28 3.2.1 Eléctrodos de calomelanos 28 3.2.2 Eléctrodos de prata / cloreto de prata 30 3.3 Eléctrodos indicadores 31 3.3.1 Eléctrodos inertes 31 3.3.2 Eléctrodos de 1ª Ordem 32 3.3.3 Eléctrodos de 2ª Ordem 32 3.4 Eléctrodos indicadores de membrana ou eléctrodos selectivos de iões 33 3.4.1 Eléctrodos de membrana de vidro. O eléctrodo de pH 34 3.4.2 Eléctrodos de membrana cristalina 39 3.4.2.1 Eléctrodo de fluoretos 40 3.4.3 Eléctrodos de membrana líquida 42 3.4.3.1 Eléctrodo de cálcio 42 3.5 Métodos de análise potenciométrica 43 3.5.1 Potenciometria directa 44 3.5.2 Titulações potenciométricas 48 3.5.2.1 Métodos de determinação do ponto de equivalência 49 3.5.2.2 Titulação potenciométrica ácido-base 51 3.5.2.3 Titulação ácido-base em solventes orgânicos 53 3.5.2.4 Titulação potenciométrica de precipitação 53 3.5.2.5 Titulação potenciométrica de uma mistura de iões 54 3.5.2.6 Titulação potenciométrica de oxidação-redução 55 3.6 Problemas 55 4. Métodos Electrolíticos 58 4.1 Introdução 58 4.2 Queda óhmica 59 4.3 Polarização 59 4.3.1 Sobretensão 60 4.3.2 Polarização de concentração 60 4.3.3 Polarização cinética 61 4.4 Processos catódicos 63

Análise Instrumental II iii 4.5 Processos anódicos 63 4.6 Potencial inicial e final numa electrólise 64 4.7 Electrogravimetria 65 4.7.1 Célula electrolítica 65 4.7.2 Características físicas dos depósitos metálicos 67 4.7.3 Electrólise a intensidade de corrente constante 69 4.7.4 Electrólise a potencial de eléctrodo controlado 70 4.7.5 Electrogravimetria com célula galvânica 72 4.7.6 Problemas 74 4.8 Electrografia 77 4.9 Métodos coulométricos 79 4.9.1 Tipos de métodos coulométricos 79 4.9.2 Coulometria potenciostática 80 4.9.3 Coulometria amperostática ou titulação coulométrica 82 4.9.4 Comparação das titulações volumétricas com as coulométricas 86 4.9.5 Problemas 88 5. Métodos Voltamétricos 89 5.1 Polarografia 89 5.2 Célula polarográfica 89 5.2.1 O eléctrodo gotejante de mercúrio 90 5.3 Polarograma 93 5.4 Componentes da corrente limite 95 5.4.1 Corrente residual 95 5.4.2 Corrente de migração 96 5.4.3 Corrente de difusão 98 5.5 Máximos polarográficos 99 5.6 Análise polarográfica qualitativa e quantitativa 100 5.6.1 Convenções para o traçado dum polarograma 100 5.6.2 Problemas inerentes à análise polarográfica 101 5.6.3 Medida da corrente de difusão 102 5.6.4 Remoção do oxigénio dissolvido 102 5.6.5 Polarogramas de misturas 102 5.6.6 Métodos quantitativos 103

Análise Instrumental II iv 5.6.6.1 Método da curva de calibração 103 5.6.6.2 Método da adição de padrão 104 5.6.6.3 Método do padrão interno 105 5.7 Problemas 106 5.8 Titulações amperométricas 107 5.8.1 Titulações amperométricas de precipitação 108 5.8.2 Titulações amperométricas redox 110 5.8.3 Problemas 112 Bibliografia 113

Análise Instrumental II 1 111... INTRODUÇÃO AOS MÉÉÉTTTOOODDDOOOSSS EEELLLEEECCCTTTRRROOOAAANNNAAALLLÍÍÍTTTIIICCCOOOSSS Os métodos electroanalíticos têm, em geral, certas vantagens relativamente a outros métodos instrumentais: 1º As medidas electroquímicas são na sua maioria específicas para um determinado estado de oxidação de um elemento. 2º O equipamento é relativamente pouco dispendioso. 1.1 CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS • Uma célula electroquímica é constituída por dois condutores eléctricos, designados por eléctrodos, cada um dos quais está imerso numa solução electrolítica adequada. Exteriormente os eléctrodos estão ligados por um condutor metálico e uma ponte salina mantém o contacto eléctrico entre as duas soluções electrolíticas (fig.1.2). A ponte salina consiste num tubo cheio com uma solução que está saturada com KCl ou, quando necessário, com outro electrólito. Em cada uma das extremidades do tubo existe um orifício poroso que permite o movimento dos iões através dele. Nota: Há células em que os eléctrodos partilham o mesmo electrólito. São designadas por células sem junção líquida (fig.1.1). Fig.1.1 – Célula electroquímica sem junção líquida

Introdução aos Métodos Electroanalíticos Análise Instrumental II 2 1.1.1 TIPOS DE CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS Célula galvânica – as reacções ocorrem espontaneamente e a célula produz energia eléctrica. Célula electrolítica – consome energia eléctrica, fornecida exteriormente por uma fonte de alimentação (power supply), de forma a ocorrerem as reacções pretendidas. • Exemplo de uma Célula Galvânica Fig.1.2 – Movimento das cargas numa célula galvânica (Skoog; “Analytical Chemistry”, 7th ed.,Saunders C.Publishing, 2000). ÂNODO CÁTODO E 0 Cu 2+ / Cu = +0,337 V E 0 Ag+ / Ag = +0,799 V Ag+ + e- ↔ AgCu ↔ Cu2+ + 2e-

Introdução aos Métodos Electroanalíticos Análise Instrumental II 3 1.1.2 CONDUÇÃO ELÉCTRICA NUMA CÉLULA A carga eléctrica é conduzida através da célula por três processos diferentes (fig.1.2): 1. Nos dois eléctrodos e no condutor externo a carga é transportada pelos electrões, que se movem do eléctrodo de cobre para o de prata através do fio metálico. 2. Nas soluções são os aniões e os catiões os transportadores da carga. Esta é transportada pelo movimento dos aniões em direcção ao ânodo e pelos catiões em direcção ao cátodo. 3. Na superfície dos eléctrodos ocorrem reacções de oxidação/redução ⇒ Reacção electródica – é uma reacção que ocorre na interface eléctrodo / solução. Implica a captação ou libertação de electrões. ⇒ Na célula anterior as reacções electródicas são Cu Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag ⇒ Por definição: • Cátodo – eléctrodo onde se dão as reacções de redução • Ânodo - eléctrodo onde se dão as reacções de oxidação 1.1.3 POLARIDADE DOS ELÉCTRODOS NAS CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS galvânica + cátodo electrolítica + ânodo - ânodo - cátodo A migração de iões dos eléctrodos e para estes, constitui o fluxo da corrente eléctrica através da solução.

Introdução aos Métodos Electroanalíticos Análise Instrumental II 4 1.1.4 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UMA CÉLULA A célula da fig.1.2 pode ser representada da seguinte forma (convenção IUPAC): Cu⏐CuSO4 (aq)⏐⏐AgNO3 (aq)⏐ Ag ou representando só as espécies de interesse: Cu⏐Cu2+ (aq)⏐⏐Ag+ (aq)⏐ Ag ⏐ - representa uma interface (metal/solução) através da qual se desenvolve um potencial. No caso de gases a borbulhar sobre metal, indica-se por uma vírgula (,) ⏐⏐ - representa uma ponte salina (junção líquida). ∗ Constituintes na mesma fase separam-se por uma vírgula (,) ∗ Condições reaccionais (conc., pressão, etc.), representam-se entre parêntesis curvos (….). ∗ A semi-célula da esquerda é onde ocorre a oxidação (ânodo). ∗ A semi-célula da direita é onde ocorre a redução (cátodo). ⇒ O elemento com o E0 mais positivo tem tendência a reduzir-se, e designa-se por EEEllleeeccctttrrrooonnneeegggaaatttiiivvvooo. ⇒ O elemento com o E0 mais negativo tem tendência a oxidar-se, e designa-se por EEEllleeeccctttrrrooopppooosssiiitttiiivvvooo. 1.2 POTENCIAL DA CÉLULA O potencial da célula, Ecélula, é calculado a partir dos potenciais de eléctrodo (potenciais de redução) das duas semi-reacções: Ecel = Edireita - Eesquerda Ecel = Ecátodo – Eânodoou

Introdução aos Métodos Electroanalíticos Análise Instrumental II 5 São frequentemente designados por potenciais termodinâmicos ou teóricos, porque dizem respeito a células nas quais não passa corrente. Há factores que têm que ser tomados em consideração quando passa corrente na célula. Se Ecélula> 0 as reacções são espontâneas no sentido (esq/dir) Se Ecélula< 0 as reacções não são espontâneas no sentido indicado ⇒ A espontaneidade do processo pode ser provada recorrendo à Termodinâmica: ⇒ O Edireita e Eesquerda são os potenciais de cada semi-célula, obtidos pela EQUAÇÃO DE NERNST. • Para a semi-reacção de redução genérica: Ox + ne- ↔ Red o potencial de eléctrodo (E) é dado por: Importante: Para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações, as actividades podem ser substituídas por concentrações molares. Equação de Nernst [ ] [ ]ox red log n 0,0592 EE 0 red ox −= t = 25°C (T=298,15 K) ln = 2.303 log (ox) (red) ln nF RT EE 0 red ox −= ∆G = -nFEcel Variação de energia livre da reacção de célula

Introdução aos Métodos Electroanalíticos Análise Instrumental II 6 ⇒ Como é que uma célula galvânica se pode transformar numa célula electrolítica? • Aplicando um potencial superior ao potencial da célula galvânica. • Aplicando corrente contínua, para que o fluxo electrónico tenha sempre o mesmo sentido. 1.3 TIPOS DE CORRENTES IÓNICAS ⇒ As espécies iónicas em solução são transportadas para a superfície dos eléctrodos através de três mecanismos (Convecção, Migração e Difusão) que dão origem a três tipos de correntes: • Correntes de convecção – é o movimento dos iões através da solução provocado por agitação mecânica ou por agitação térmica. • Correntes de migração – é o movimento dos iões através da solução como resultado da atracção electroestática entre estes e os eléctrodos. • Correntes de difusão – é o movimento dos iões provocado por um gradiente de concentração iónica entre a superfície do eléctrodo e o seio da solução; ou seja, devido ao gradiente de concentração, os iões e as moléculas movem-se do local onde a concentração é mais elevada (seio da solução) para o local onde a concentração é menor (superfície do eléctrodo).

Introdução aos Métodos Electroanalíticos Análise Instrumental II 7 Método Tipos de Correntes iónicas • Condutimetria Migração • Potenciometria Nenhuma • Métodos electrolíticos Convecção Difusão Migração • Voltametria, Polarografia • Titulações Amperométricas Difusão ⇒ Na Condutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA de uma solução • Utiliza-se corrente alternada Não existem reacções electródicas Não há variação da concentração iónica junto aos eléctrodos Não há correntes de difusão ⇒ Na Potenciometria a grandeza medida é o POTENCIAL de um eléctrodo indicador • Utiliza-se corrente contínua Existem reacções electródicas (oxidações e reduções na interfase eléctrodo/solução) Eapl = E cel vel. r. redução = vel. r. oxidação I = 0 sistema em equilíbrio Não há variação da concentração iónica junto aos eléctrodos. 1.4 PROBLEMA Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre da reacção global: Cu⏐Cu2+ (1,27 g L-1 )⏐⏐Ag+ (2,16 g L-1 )⏐ Ag M (Cu) = 63,5 g mol-1 , M (Ag) = 108 g mol-1 E0 Cu 2+ / Cu = 0,337 V , E0 Ag + / Ag = 0,799 V

Análise Instrumental II 8 222... CCCOOONNNDDDUUUTTTIIIMMMEEETTTRRRIIIAAA 2.1 CONDUTÂNCIA • Na Condutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA (ou condutividade eléctrica) de uma solução, que traduz a maior ou menor facilidade com que uma solução conduz a corrente eléctrica. • Condutores • Tanto para o condutor metálico como para o electrolítico verificam-se as LEIS DE OHM 1ª LEI A 2ª LEI para o condutor electrolítico exprime: ρ - resistência específica ou resistividade (Ω cm). Constante da célula (cm-1 ) CONDUTÂNCIA (Ω-1 = mho = S) Metálicos – a corrente é assegurada por um fluxo de electrões Electrolíticos – a corrente é assegurada por um fluxo de iões I E Rou R E I == Para cada temperatura é constante a razão entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor e o correspondente valor da corrente, I (A). A d ρR = A resistência, R (Ω), oferecida à passagem de corrente por um dado volume de solução contido entre dois eléctrodos de área A (cm2 ), e que estão a uma distância d (cm). A d K= R 1 G=

Condutimetria Análise Instrumental II 9 2.2 CONDUTIVIDADE ESPECÍFICA (S cm-1 ) • A σ é a condutância do volume de solução contido entre dois eléctrodos de 1cm2 de área e à distância 1cm. 2.3 FACTORES QUE FAZEM VARIAR A CONDUTÂNCIA E A CONDUTIVIDADE ESPECÍFICA DE UMA SOLUÇÃO ⇒ Concentração iónica (nº de partículas com carga por unidade de volume) C / mol L-1 G / S 0,05 5,6 0,10 11,0 0,20 20,3 2º Ex: ρ 1 σ = 1º Ex: A Condutância e a Condutividade específica de uma solução aumentam linearmente com o aumento da concentração iónica, porque aumentam o nº de iões por unidade de volume. O afastamento à linearidade a partir de C > 10-3 mol L-1 deve-se ao efeito das forças interiónicas. Gouσ 10-3 C /mol L-1

Condutimetria Análise Instrumental II 10 ⇒ Tipo de iões em solução (mobilidade iónica) HCl 0,1 mol L-1 NaOH 0,1 mol L-1 NaCl 0,1 mol L-1 ⇒ Temperatura Com o aumento da temperatura aumenta a energia cinética dos iões, aumenta a sua mobilidade e consequentemente aumenta tanto a condutância como a condutividade específica da solução. mais condutor menos condutor Ex: Tab. 2.1 – Condutividades iónicas equivalentes, a diluição infinita, a 25 °C (Christian; “Instrumental Analysis”, 2th ed.)

Condutimetria Análise Instrumental II 11 ⇒ Dimensões da célula condutimétrica A condutância de uma solução depende das dimensões dos eléctrodos, enquanto que a condutividade específica não depende. d A1 R 1 A d R ρ =ρ= 2.4 CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE É a condutividade específica de uma solução hipotética que contém 1 eq.g de soluto por cm3 . Exprimindo a concentração em eq.g por litro (ou por 1000 cm3 ) virá: Veq → é o volume da solução em cm3 que contém 1 equivalente grama por litro. Se c ≡ eq L-1 ⇒ Λeq ≡ condutividade equivalente ( S cm2 eq-1 ) Se c ≡ mol L-1 ⇒ ΛM ≡ condutividade molar ( S cm2 mol-1 ) 1000 c eq × σ =Λ c 1000 Veq = eq L-1 Volume equivalente (cm3 eq -1 ) d A G σ=

Condutimetria Análise Instrumental II 12 2.5 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE 1) Na figura seguinte, (a) mostra como a condutividade equivalente de uma solução de ácido forte varia com a sua concentração. • São electrólitos fortes muitos sais e ácidos inorgânicos ex: HCl, NaCl, KCl, KF, NaOH. • São electrólitos fracos muitos ácidos e bases, e alguns sais ex: HF, CH3COOH, NH4OH, HgCl2. ⇒ À concentração zero (diluição infinita) a Λeq, Λ0 , tem o seu valor máximo. ⇒ Para todos os valores finitos de concentração, Λeq é menor que Λ0 e diminui continuamente com o aumento da concentração. ⇒ Conclusão: Λeq/ Scm2 eq-1 (a) (b) / eq L-1c (a) electrólito forte – completamente dissociado em solução (b) electrólito fraco – existem moléculas e iões em solução Para electrólitos fortes, a Λeq diminui com a concentração devido ao aumento progressivo das interacções iónicas em solução.

Condutimetria Análise Instrumental II 13 2.6 PRINCIPAIS EFEITOS DA INTERACÇÃO IÓNICA EM SOLUÇÃO, que originam uma diminuição na mobilidade dos iões A concentrações finitas existem os efeitos electroforético e de relaxação, que são uma consequência directa da existência de uma atmosfera iónica (de sinal contrário) em torno dum ião central. ⇒ Efeito electroforético – sob a acção dum potencial aplicado a atmosfera iónica tende a mover-se numa direcção oposta à do ião central e transportar com ela as moléculas do solvente ⇒ a mobilidade do ião central é atrasada por este fluxo oposto do solvente. ⇒ Efeito de relaxação (ou assimetria) – o ião central migra, de início mais rapidamente do que a sua atmosfera iónica, destruindo a simetria da carga esférica da atmosfera. A concentração momentânea duma carga de sinal oposto à do ião na direcção oposta àquela para onde ele se dirige, exerce um efeito retardador no seu movimento. O tempo de relaxação é o tempo necessário para restabelecer a simetria esférica de distribuição de cargas em torno de cada ião. 2) Na figura anterior, (b) representa a condutividade equivalente de uma solução dum ácido fraco para várias concentrações. ⇒ A ionização incompleta de electrólitos fracos provoca uma redução consideravelmente maior na Λeq do que a devida aos efeitos interiónicos. ⇒ Conclusão: Para electrólitos fracos, a Λeq diminui de início bruscamente devido à diminuição do grau de ionização, α, com a concentração. Quando α → constante a diminuição é muito lenta.

Condutimetria Análise Instrumental II 14 ⇒ Exemplo: Condutividade equivalente (S cm2 eq-1 ) em função da concentração, determinada a 25 0 C C / eq L-1 HCl NaCl CuSO4 Diluição infinita 426,20 126,50 133,60 0,0005 422,74 124,50 121,6 0,005 415,80 120,65 94,07 0,050 399,09 111,06 59,05 0,100 391,32 106,74 50,58 Λ 0 eq Condutividade equivalente de uma solução a diluição infinita υ+ Coeficiente estequiométrico do ião positivo Ζ+ Carga do ião positivo ⇒ Exemplo: Calcular a Λeq e a ΛM de uma solução de KCl (electrólito forte), a diluição infinita. E atribuir um valor provável para a Λeq de uma solução de KCl 0,1 eq L-1 . λ0 K + = 73,5 S cm2 eq-1 λ0 Cl - = 76,5 S cm2 eq-1 ∑∑ −+ λ+λ=Λ 00 eq 0 0 − λ 0 +λ Condutividade equivalente do ião positivo a diluição infinita Condutividade equivalente do ião negativo a diluição infinita eqM Λ+Ζυ=Λ + Condutividade molar de uma solução

Condutimetria Análise Instrumental II 15 2.7 CÉLULAS CONDUTIMÉTRICAS • Constituição da célula: é formada por duas lâminas de Pt, de igual tamanho e forma, mantidas a uma distância fixa entre si e revestidas na face interior por uma fina camada de negro de platina (platina platinizada). Este serve para aumentar a área dos eléctrodos de modo a diminuir os efeitos de polarização aquando da passagem da corrente eléctrica. CONSTANTE DA CÉLULA (cm-1 ) d – distância entre os eléctrodos A – área dos eléctrodos ⇒ É uma grandeza característica de cada célula ⇒ Com o uso o valor da constante da célula tem tendência a aumentar porque a área dos eléctrodos diminui ligeiramente. Esta diminuição de área é devida à desagregação do negro de platina da superfície dos eléctrodos. Fig. 2.1 - Célula condutimétrica A d K =

Condutimetria Análise Instrumental II 16 2.8 DETERMINAÇÃO LABORATORIAL DA CONSTANTE DA CÉLULA • Determina-se através da aplicação da Lei de Ohm • Mede-se a resistência de várias soluções de um dado electrólito de condutividade específica conhecida, a uma temperatura fixa. Como Substituindo (2) em (1) obtém-se: 2.9 PROBLEMAS 1. Calcular a condutividade equivalente e a condutividade molar, a diluição infinita, dos seguintes electrólitos: H2SO4, CuSO4, Al2(SO4)3. λ0 H + = 350,0 S cm2 eq-1 λ0 SO4 - = 76,5 S cm2 eq-1 λ0 Cu 2+ = 53,6 S cm2 eq-1 λ0 Al 3+ = 61,0 S cm2 eq-1 2. Se a condutividade equivalente de uma solução de K2SO4 0,10 mol L-1 for 150 Scm2 eq-1 , determine: 2.1 A condutividade específica desta solução. 2.2 Atribua um valor provável para a condutividade específica duma solução 0,010 mol L-1 de K2SO4, justificando o valor apresentado. 2.3 Atribua um valor provável para a condutividade molar duma solução de K2SO4 0,50 mol L-1 . Justifique. (Considere que este electrólito é forte). σ=⇔ρ=⇔ρ= .RKK.R A d .R (1) 1000eq1000eq c c ×Λ=σ⇔× σ =Λ (2) 1000 c .eq.RK Λ=

Condutimetria Análise Instrumental II 17 3. Introduziu-se uma célula condutimétrica numa solução 0,010 mol L-1 de KCl, tendo-se registado a resistência de 161,8 Ω a 25 0 C. De seguida introduziu-se a mesma célula numa solução 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistência medida foi de 190,0 Ω. Sabendo que a condutividade específica da solução 0,010 mol L-1 de KCl é 0,001409 Scm-1 , determine: 3.1 A constante da célula 3.2 A σ e a Λeq da solução de NaOH. 2.10 MÉTODOS DE ANÁLISE CONDUTIMÉTRICA Existem dois tipos de análises condutimétricas, que são: a Condutimetria Directa e as Titulações Condutimétricas. • Diferenças Nas TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS segue-se a variação da condutância da solução em estudo à medida que ocorre uma reacção química. Na CONDUTIMETRIA DIRECTA a análise é feita sem reacção química. 2.10.1 LIMITAÇÃO DA CONDUTIMETRIA DIRECTA As medições condutimétricas directas não são selectivas, pois que qualquer ião contribui para a condutância duma solução, logo não é possível determinar a concentração de um ião em solução. 2.10.2 APLICAÇÕES DA CONDUTIMETRIA DIRECTA • Determinação da pureza da água destilada. • Determinação da acidez real das salmouras ácidas. • Determinação da salinidade da água do mar em oceanografia.

Condutimetria Análise Instrumental II 18 2.10.3 TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS • Numa titulação condutimétrica segue-se a variação da condutância da solução em análise à medida que o reagente titulante é adicionado de uma bureta. Curva de Titulação P.eq Vol./ mL • (*) Analiticamente o ponto de equivalência é determinado igualando as equações das duas rectas. • Interpretação da Curva de Titulação: 1º ramo Reacção química Substituição de iões com mobilidades diferentes (o ião do titulado que reagiu é substituído em solução pelo ião do titulante) 2º ramo Excesso de titulante • As titulações condutimétricas, ao contrário da condutimetria directa, permitem a determinação da concentração de um ião em solução. O gráfico corresponde a duas linhas rectas com inclinações diferentes, que extrapoladas para o ponto de encontro nos dão o ponto de equivalência da titulação (*). G/mSouµS

Condutimetria Análise Instrumental II 19 2.10.4 VANTAGENS DAS TITULAÇÕES INSTRUMENTAIS EM RELAÇÃO ÀS TITULAÇÕES CLÁSSICAS ♦ Não necessitam de indicador corado. ♦ Permitem a localização do ponto final mesmo em soluções coradas, fluorescentes ou turvas. ♦ Podem obter-se pontos de equivalência sucessivos de diferentes componentes numa mistura. ♦ Podem realizar-se titulações em meio não aquoso. 2.10.5 CAUSA DE ERRO NAS TITULAÇÕES • Aumento de volume provocado pela adição de titulante ⇒ Como corrigir este erro? Grandeza = G, pH e E Va → Volume inicial de titulado Vb → Volume de titulante adicionado ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + Va VbVa → factor de diluição ⇒ Para minimizar o erro e evitar aplicar a correcção utiliza-se: • Titulado muito diluído • Titulante 10 a 20 vezes mais concentrado que o titulado ⇒ Titulações condutimétricas: • Ácido-base • Precipitação Grandeza Corrigida= Grandeza lida x ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + Va VbVa

Condutimetria Análise Instrumental II 20 2.10.6 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FORTES • Ácido forte / Base forte HCl / NaOH P.eq Vol. / mL • Interpretação da curva de titulação: 1º ramo H+ + OH- → H2O Substituição do H+ pelo Na+ como λ° Na+ <<< λ° H+ ⇒ G diminui 2º ramo excesso de iões Na+ e OH- ⇒ G aumenta • Vejamos a Contribuição individual dos iões para a condutância total da solução H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O P.eq Vol. / mL 1º ramo -350 + 50 = -300 (declive negativo) 2º ramo +198 + 50 = +248 (declive positivo) G/mSouµS Total H+ OH- Cl- Na+ G/mSouµS

Condutimetria Análise Instrumental II 21 • Base forte / Ácido forte NaOH / HCl Na+ + OH- + H+ + Cl- → Na+ + Cl- + H2O P.eq Vol. / mL • Ácido forte / Base fraca HCl / NH4OH P.eq Vol. / mL • Interpretação da curva de titulação: 1º ramo H+ + OH- → H2O Substituição do H+ pelo NH4 + como λ° NH4 + <<< λ° H+ ⇒ G diminui 2º ramo NH4OH ← NH4 + + OH - ⇒ G constante Experimentalmente G diminui ligeiramente porque a concentração iónica diminui com a adição de titulante. G/mSouµS 1º ramo -198,6 + 76,4 = -122,2 (declive negativo) 2º ramo +350,0 + 76,4 = +426,4 (declive positivo) G/mSouµS 1º ramo -350,0 + 73,3 = -276,7 (declive negativo) curva teórica curva experimental

Condutimetria Análise Instrumental II 22 2.10.7 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FRACAS • Ácido fraco / Base forte CH3COOH / NaOH P.eq Vol. / mL • Interpretação da curva de titulação: 1º ramo (1ª parte) H+ (5% dissociado) + OH- → H2O Substituição do H+ pelo Na+ como λ°Na+ < λ° H+ ⇒ G diminui (2ª parte) HAc (95%) → H+ + Ac- + ⇒ G aumenta OH- + Na+ ↓ H2O 2º ramo excesso de iões Na+ e OH- ⇒ G aumenta G/mSouµS

Condutimetria Análise Instrumental II 23 • Vejamos as Curvas de titulação condutimétrica de vários ácidos com uma base forte ⇒ Como melhorar a determinação do ponto de equivalência na titulação de um ácido medianamente fraco? (A) Titulando-o com uma base fraca (B) Determinando a “linha do sal”: 1º. Mede-se um volume de H2O igual ao volume de solução ácida titulada. 2º. Titula-se este volume de H2O com uma solução do sal de sódio (ou potássio) respectivo, com a mesma concentração da base previamente usada. Vol. / mL Vol. / mL G (A) (B) linha do sal 1 – ácido forte 2 – ácido medianamente fraco 3 – ácido fraco 4 – ácido muito fraco 5 – ácido ainda mais fraco Vol. / mL G/mSouµS b. fraca b. forte G

Condutimetria Análise Instrumental II 24 • Se o ácido é muito fraco, a secção da curva exactamente antes do ponto de equivalência será rectilínea porque coincidirá com a “linha do sal”. Vol. / mL 2.10.8 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE MISTURAS DE ÁCIDOS OU BASES ex: HCl + HAc / KOH 1º P.eq 2º P.eq Vol. / mL 1º ramo H+ (HCl) + OH- → H2O Substituição do H+ pelo K+ como λ° K+ <<< λ° H+ ⇒ G diminui 2º ramo CH3COOH → H+ + CH3COO- + ⇒ G aumenta OH- + K+ ↓ H2O 3º ramo excesso de iões K+ e OH- ⇒ G aumenta G/mSouµS b. forte P.eq. b. fraca G/mSouµS KOH NH4OH

Condutimetria Análise Instrumental II 25 2.10.9 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE PRECIPITAÇÃO As principais fontes de erro nas titulações de precipitação são: • Adsorção do precipitado nas paredes dos eléctrodos. • Reacção cineticamente lenta podendo levar à precipitação incompleta. ⇒ Antes do ponto de equivalência ( N+ + A- ) + ( X+ + B- ) → NB + A- + X+ Se λ0 X+ < λ0 N+ ⇒ G diminui Se λ0 X+ > λ0 N+ ⇒ G aumenta Se λ0 X+ = λ0 N+ ⇒ G é constante ⇒ Após o ponto de equivalência A condutância aumenta invariavelmente São assim possíveis três tipos de curvas: ⇒ Exemplo: Estudar as curvas de titulação do Cl- com AgNO3 e com AgCH3COO e escolher o melhor titulante. 1º Cl- + ( Ag+ + NO3 - ) → AgCl + NO3 - 2º Cl- + ( Ag+ + CH3COO- ) → AgCl + CH3COO- 1º Antes do ponto -76,4 +71,5 = -4,9 Após o ponto +61,9 + 71,5 = 133,4 2º Antes do ponto -76,4 +40,9 = -35,5 Após o ponto +61,9 + 40,9 = 102,8 2.10.10 PROBLEMA Estudar as curvas de titulação do Ba2+ com o K2SO4 e com Na2SO4 e escolher o melhor titulante. λ0 Ba 2+ = 63,6 S cm2 eq-1 ; λ0 Na + = 50,0 S cm2 eq-1 ; λ0 K + = 73,5 S cm2 eq-1 λ0 SO4 - = 80,0 S cm2 eq-1

Análise Instrumental II 26 333... PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIOOOMMMEEETTTRRRIIIAAA • Nos Métodos Potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença de potencial entre dois eléctrodos (o eléctrodo indicador e o de referência), mergulhados numa solução a analisar (solução do analito), através da qual não passa corrente (o valor da intensidade de corrente é aproximadamente nulo). • Eléctrodo indicador – eléctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta depende da concentração do analito. O seu potencial é proporcional ao logaritmo da concentração do analito. • Eléctrodo de referência – eléctrodo em relação ao qual se mede o potencial do eléctrodo indicador. O seu potencial é conhecido, constante e completamente independente da composição da solução de analito. 3.1 CÉLULA POTENCIOMÉTRICA • O eléctrodo de referência constitui a semi-célula da esquerda, enquanto que o eléctrodo indicador e a solução de analito constituem a semi-célula da direita. O terceiro componente desta célula é a ponte salina que evita que a solução de analito se misture com a solução do eléctrodo de referência. Pela convenção IUPAC o eléctrodo de referência é sempre tratado como ânodo Fig.3.1 – Célula potenciómetrica

Potenciometria Análise Instrumental II 27 • O potencial da célula é dada por: Edir Eesq Eref – potencial do eléctrodo de referência; Ej – potencial de junção líquida; Eind – potencial do eléctrodo indicador que é calculado através da EQUAÇÃO DE NERNST. • Para a semi-reacção de redução genérica: aA + bB + ne - ↔ cC + dD o potencial de eléctrodo (E) é dado por: E 0 Oxi/Red - Potencial Padrão de Eléctrodo, que é característica de cada semi- reacção, V; R - constante dos gases perfeitos, 8.314 J K-1 mol-1 T - temperatura absoluta, K F - constante de Faraday, 96485 C mol-1 N - nº de moles de electrões que aparecem na semi-reacção para o processo descrito • Substituindo os valores numéricos das constantes (R e F), convertendo o logaritmo neperiano à base 10, utilizando concentrações molares e uma temperatura de 298,15 K: Equação de Nernst [ ] [ ] [ ] [ ]ba dc 0 red oxind BA DC log n 0592,0 EE −= t = 25°C (T=298,15 K) ln = 2.303 log ( ) ( )ba dc 0 red oxind B(A) D(C) ln nF RT EE −= Ecel = Eind – Eref + Ej

Potenciometria Análise Instrumental II 28 Importante: Embora o uso das actividades na equação de Nernst seja indiscutivelmente correcto, para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações, podem ser substituídas por concentrações molares. ai = fi x ci ai – actividade do ião, que é a concentração efectiva ou disponível na solução fi – coeficiente de actividade. É um factor correctivo empírico. Varia com a força iónica da solução. fi = 1 para soluções diluídas 3.2 ELÉCTRODOS DE REFERÊNCIA ⇒ Características: • Serem de fácil preparação e manuseamento • Serem reversíveis e obedecerem à Equação de Nernst • Adquirirem rapidamente um potencial reprodutível e que se mantenha constante por longos períodos de tempo • Devem ser muito pouco polarizáveis • Devem ter uma histerese desprezável (com a variação da temperatura) 3.2.1 ELÉCTRODOS DE CALOMELANOS (Fig.3.2 A) É constituído por um fio de Pt em contacto com uma pasta de mercúrio / cloreto mercuroso (calomelanos) saturado, e solução de KCl de concentração conhecida, colocadas dentro de um tubo de vidro. Esta solução está em contacto com a solução de KCl do tubo exterior através de um pequeno orifício. Um eléctrodo de calomelanos pode ser representado por: Hg ⏐ Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1 ) ⏐⏐ 0,1 mol L-1 , 1 mol L-1 , sat

Potenciometria Análise Instrumental II 29 O potencial do eléctrodo de calomelanos é determinado pela seguinte reacção: Hg2Cl2(s) + 2e - 2 Hg(l) + 2 Cl - (aq) E0 = +0,268 V e expresso pela equação de Nernst: (para t = 25°C) ESC – é o eléctrodo de calomelanos em que o KCl é saturado. É o mais utilizado. O seu potencial tem o valor de E = +0,244 V a 25 °C Desvantagem do ESC • O seu potencial varia bastante com a temperatura devido às variações de solubilidade do KCl. Para trabalhos que exijam maior rigor, são preferíveis os eléctrodos de calomelanos com KCl 0,1M ou 1M, porque atingem mais rapidamente o seu potencial de equilíbrio, e porque o seu potencial é menos influenciado pela temperatura do que o eléctrodo saturado. Acima de 75°C os eléctrodos de calomelanos não mantêm potenciais estáveis, não podendo ser utilizados. Electrólito da ponte salina – o KCl é o sal preferido, porque os seus iões têm mobilidades muito semelhantes, logo o potencial de junção que irá surgir será muito pequeno. Potencial de junção líquida Este potencial desenvolve-se na interface entre duas soluções electrolíticas de composição diferente, separadas por um separador poroso ou por uma membrana. O potencial de junção líquida resulta da desigual mobilidade dos catiões e dos aniões, sob a influência de um campo eléctrico. ⎟ ⎠ ⎞⎜ ⎝ ⎛ −−= Cl0 log0,0592EE

Potenciometria Análise Instrumental II 30 3.2.2 ELÉCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA (Fig.3.2.B) É constituído por um fio de prata revestido de uma camada de cloreto de prata imerso numa solução de KCl de concentração conhecida e saturada com AgCl (é para garantir que o revestimento de AgCl não se dissolve uma vez que ele é apreciavelmente solúvel em KCl concentrado): Ag ⏐ AgCl (sat), KCl (x mol L-1 ) ⏐⏐ 0,1 , 1 mol L-1 , sat (+ vulgar) A resposta do eléctrodo é baseada na seguinte reacção: AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - E 0 AgCl/Ag = +0,222 V Tal como no eléctrodo de calomelanos também o potencial do eléctrodo de prata/cloreto de prata, depende da actividade do ião cloreto: É um eléctrodo muito resistente às variações de temperatura (até 275 °C). Eléctrodo Ag⏐AgCl, KCl (sat) E = +0,199 V a 25 °C Fig.3.2 – A) Eléctrodo de calomelanos B) Eléctrodo de Prata / Cloreto de Prata com KCl sat. A)B) Diafragma Orifício de enchimento Fio de Ag Sol. sat KCl e de AgCl Fio Ag revestido AgCl KCl+AgCl sólido Fio de Pt Sol. KCl Pasta de Hg/ Hg2Cl2 sat e sol. KCl KCl sólido ⎟ ⎠ ⎞⎜ ⎝ ⎛ −−= Cllog0592,0EE 0 Ag/AgCl

Potenciometria Análise Instrumental II 31 3.3 ELÉCTRODOS INDICADORES • Um eléctrodo indicador ideal deve responder rápida e reprodutivelmente às variações da actividade do ião a analisar (analito). Esta resposta é dada através da equação de Nernst ou de uma equação derivada desta. Há dois tipos de eléctrodos indicadores: os metálicos e os de membrana (ou eléctrodos selectivos de iões – ESI ) ELÉCTRODOS METÁLICOS ♦ eléctrodo inerte ♦ eléctrodo de 1ª ordem ♦ eléctrodo de 2ª ordem ELÉCTRODOS SELECTIVOS ♣ eléct. de membrana de vidro DE IÕES ♣ eléct. de membrana cristalina ♣ eléct. de membrana líquida 3.3.1 ELÉCTRODOS INERTES São constituídos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vítrio que mergulha na solução do analito. Aplicação: São utilizados quando o objectivo da análise é o estudo de um equilíbrio reversível de oxidação - redução. O único papel deste eléctrodo é aceitar ou fornecer electrões; é através dele que se faz a troca electrónica. Exemplos: • Se um fio de Pt estiver imerso numa solução contendo Ce3+ e Ce4+ , o potencial do eléctrodo de Pt é dado por: ( ) ( )+ + −= + + 4Ce 3Ce log0592,0EE 0 3Ce 4Ce ind

Potenciometria Análise Instrumental II 32 • Titulação do Fe2+ com o MnO4 - em meio ácido. E0 Fe 3+ / Fe 2+ = +0,771 V E0 MnO4 - / Mn 2+ = +1,51 V Limitação: Não se podem utilizar eléctrodos de Pt em soluções contendo agentes redutores fortes, porque a redução do ião hidrogénio, ou da água, é catalisada à superfície da Pt; assim o potencial do eléctrodo deixa de traduzir a composição do meio. 3.3.2 ELÉCTRODOS DE 1ª ORDEM São constituídos por um metal puro que está em equilíbrio com os seus catiões em solução. Exemplo: Lâmina de Ag numa solução de AgNO3 (Ag/Ag+ ) A reacção de eléctrodo é: Ag + (aq) + e - Ag(s) O potencial deste eléctrodo: ( )+ + += Aglog0592,0EindE 0 Ag Ag Aplicação: Servem para determinar a concentração do catião em solução. Eléctrodos de 1ª ordem: Só podem formar eléctrodos de 1ª classe os metais que nas condições de trabalho se tornem mais electronegativos (potenciais mais positivos) do que o hidrogénio. 3.3.3 ELÉCTRODOS DE 2ª ORDEM São constituídos por um metal mergulhado numa solução contendo aniões que formam um sal moderadamente solúvel com os iões metálicos, ou também pode ser um metal revestido com o referido sal.

Potenciometria Análise Instrumental II 33 Exemplo: Lâmina de Ag revestida com AgCl (Ag/AgCl) A reacção de eléctrodo é: AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - O potencial deste eléctrodo: ( )− −= Cllog0592,0EindE 0 Ag AgCl Aplicação: Servem para determinar a concentração do anião em solução. É o caso das titulações potenciométricas de precipitação dos halogenetos. Os eléctrodos metálicos desenvolvem uma diferença de potencial em resposta a uma reacção de oxidação – redução à sua superfície. 3.4. ELÉCTRODOS SELECTIVOS DE IÕES • Os eléctrodos de membrana são fundamentalmente diferentes dos eléctrodos metálicos: na sua forma e “design” e no modo de funcionamento. Um ESI é constituído por um eléctrodo de referência interno mergulhado numa solução de referência que está fisicamente separada da solução de analito por uma membrana selectiva de iões. O funcionamento de um ESI baseia-se na selectividade da passagem de espécies carregadas de uma fase para outra, originando uma diferença de potencial (Potencial da membrana). Uma das fases é a solução de analito e a outra a membrana.

Potenciometria Análise Instrumental II 34 3.4.1 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELÉCTRODO DE pH Existem eléctrodos selectivos de membrana de vidro para determinar os seguintes iões: H+ , Na+ , K+ , NH4 + , Rb+ , Cs+ , Li+ e Ag+ . A diferença entre eles está na composição da membrana de vidro. Sendo o mais antigo e mais utilizado o que responde à concentração hidrogeniónica, ou seja, ao pH (é sobre este que vai incidir o nosso estudo). É constituído por uma fina membrana de vidro esférico, sensível ao pH da solução, fixa a uma haste de vidro de elevada resistência que não reage ao pH. No interior da membrana, mergulhado numa solução de HCl 0,1 mol L-1 ,saturada em AgCl, está um eléctrodo de referência interno, Ag/AgCl (fig.3.3). Sol. referência interna – HCl (0,1 M) sat.em AgCl Eléctrodo de referência interno – Ag/AgCl Membrana de vidro Fig. 3.3 - Eléctrodo de membrana de vidro Fig. 3.4 - Eléctrodo Combinado de pH + -

Potenciometria Análise Instrumental II 35 COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO • A membrana de vidro para a determinação dos iões H+ contém aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e 72% SiO2. • É constituída por uma rede infinita tri-dimensional de grupos silicatos (SiO4 4- ) nos quais cada átomo de Si está ligado a quatro átomos de O (3 no plano e 1 acima ou baixo deste) e cada O é partilhado por dois Si- fig.3.5 - Nos interstícios da estrutura existem catiões (Na+ e Ca2+ ) para balancear as cargas negativas dos grupos silicato. • O que acontece quando se introduz um eléctrodo de vidro seco numa solução aquosa? Dá-se a hidratação da membrana de vidro que adquire a seguinte estrutura: Durante o processo de hidratação, a membrana de vidro adsorve moléculas de água, incha e forma-se uma camada hidratada. Fig. 3.5 - Vista de um corte da estrutura de vidro de silicato Sol. de referência (H+ ) = 0,1 M Sol. de analito (H+ ) variável Fig. 3.6 - Estrutura da membrana de vidro hidratada

Potenciometria Análise Instrumental II 36 A superfície do vidro hidratada sofre uma troca catiónica de acordo com a seguinte reacção: H+ (sol) + Na+ (vidro) Na+ (sol) + H+ (vidro) A TRANSFERÊNCIA de CARGA através da MEMBRANA: ⇒ Troca catiónica – através da interface solução / camada hidratada. ⇒ Difusão dos iões H+ - dentro da camada hidratada. ⇒ Através da camada de vidro seco, julga-se que são os iões Na+ os transportadores da carga. POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO Uma célula para a determinação do pH pode ser representada por (Skoog; “Principles of Instrumental Analysis”, 5th ed.): Fig.3.7 – Troca catiónica através da interface camada hidratada/ solução Membrana Solução interface camada hidratada / solução (H+ )1 (H+ )2 Em = E1 - E2

Potenciometria Análise Instrumental II 37 • Nesta célula desenvolvem-se 4 potenciais, mas só o Em, potencial da membrana, é que varia com o pH da solução de analito. Vamos determiná-lo: • Através de considerações termodinâmicas, demonstra-se que os potenciais E1 e E2, estão relacionados com a actividade do ião H+ nas respectivas interfaces camada hidratada / solução, através de Equações tipo-Nernst (a 25 ºC): ( ) ( )' 1 1 11 H H log0592,0jE + + += ( ) ( )' 2 2 H H log0,0592jE 22 + + += em que: j1 e j2 - são constantes j1 = j2 (H+ )1 e (H+ )2 - são as actividades hidrogeniónicas nas soluções em ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente). (H+ )1 ’ e (H+ )2 ’ - são as actividades hidrogeniónicas em cada uma das camadas hidratadas que contactam com as duas soluções. Se (H+ )1 ’ = (H+ )2 ’ , o que corresponde a admitir que todos os iões sódio da superfície foram substituídos por protões, o potencial da membrana vem: Em = E1 - E2 2 1 )(H )(H m log0,0592E + + = Em = 0,0592 log (H+ )1 - 0,0592 log (H+ )2 Como a solução interna é sempre a mesma então (H+ )2 é constante, assim a equação anterior pode-se escrever: em que: K’ = - 0,0592 log (H+ )2 pH0,0592K'E )(Hlog0,0592K'E m 1m −= ++= ou e Potencial da membrana de vidro

Potenciometria Análise Instrumental II 38 O potencial da membrana de vidro é uma medida da actividade do ião H+ na solução externa (analito). POTENCIAL DO ELÉCTRODO DE VIDRO E ind = Em + Eref2 + Ea E ind = K’ + 0,0592 log (H+ )1 + Eref2 + Ea Se K = K’ + Eref2 + Ea então: E ind = K + 0,0592 log (H+ )1 ou E ind = K - 0,0592 pH Ea – potencial de assimetria, depende da composição e possíveis irregularidades do vidro, adquiridas durante o seu fabrico e de outras condições tais como: a desidratação do vidro (devido à imersão prolongada em solventes orgânicos ou a ter sido guardado seco) e possíveis ataques mecânicos e químicos (ex: ataque em soluções muito alcalinas). VANTAGENS DO ELÉCTRODO • Fácil manuseamento • Não é afectado por agentes oxidantes e redutores • Pode ser utilizado para uma grande gama de pH LIMITAÇÕES • Tem uma duração limitada • Tem uma resposta lenta • “erro alcalino” – em soluções que contenham concentrações hidrogeniónicas muito baixas (pH>9), o eléctrodo de pH responde não só ao ião H+ mas também aos iões alcalinos que possam existir em solução. Estes iões com carga unitário competem com os hidrogeniões.

Potenciometria Análise Instrumental II 39 3.4.2 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA ou de ESTADO SÓLIDO CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO • Neste tipo de eléctrodos, a membrana é um sólido iónico que deve ter um produto de solubilidade pequeno, de modo a evitar a dissolução da membrana e assegurar uma resposta estável com o tempo. As membranas cristalinas mais importantes são preparadas ou a partir de um único cristal iónico , ou de sais pouco solúveis que são prensados num disco de forma apropriada (membranas policristalinas). • A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) está selada num tubo de plástico inerte (ex: Teflon) no interior do qual está um eléctrodo de referência interno de Ag/AgCl, imerso numa solução electrolítica. (fig. 3.8 ) Fig.3.8 – Eléctrodo de membrana cristalina Electrodo Referência Interno Sol. Electrolítica Interna Membrana cristalina Tab.1 – Características dos Eléctrodos de membrana cristalina (Skoog; “Principles of Instrumental Analysis”, 5th ed.)

Potenciometria Análise Instrumental II 40 A CONDUÇÃO ELÉCTRICA na MEMBRANA CRISTALINA • A condução através da membrana é principalmente iónica e é uma consequência da existência de defeitos pontuais (lacunas) na rede cristalina: um ião móvel adjacente a uma lacuna move-se para esta, que é apropriada em tamanho, forma e distribuição de carga, para admitir somente o ião móvel da rede. 3.4.2.1 ELÉCTRODO DE FLUORETOS • A membrana é um disco dum cristal de fluoreto de lantânio (LaF3), dopado com európio(II), para aumentar a condutividade da membrana. A dopagem cria lacunas aniónicas, melhorando a condução iónica do ião fluoreto. (Dopagem aqui significa substituir no cristal um pequeno número de iões La3+ por iões Eu2+ ). • No interior está um eléctrodo de referência de Ag/AgCl, imerso numa solução contendo iões fluoreto e iões cloreto. Potencial do Eléctrodo de FLUORETOS • O funcionamento deste eléctrodo baseia-se na adsorção selectiva do ião fluoreto à superfície da membrana do eléctrodo. A condução eléctrica através da membrana é devida exclusivamente á mobilidade do ião fluoreto. Este move-se dentro da rede cristalina por migração, saltando de uma lacuna para outra: quando um ião F- abandona uma posição na rede cristalina, deixa para trás um vazio para o qual outro ião F- pode migrar. Fig. 3.9 – Migração do ião fluoreto através da rede de LaF3 (dopado com EuF2).

Potenciometria Análise Instrumental II 41 • O mecanismo do potencial através da membrana de fluoreto de lantânio é análogo ao que foi descrito para o eléctrodo de membrana de vidro (pág. 42): Em = K’ – 0,0592 log (F- )1 E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea E ind = K’ - 0,0592 log (F- )1 + EAgCl/Ag + Ea Se K = K’ + EAgCl/Ag + Ea então: E ind = K - 0,0592 log (F- ) em que: K’ – constante que depende da actividade da solução interna de fluoreto e da mobilidade desta espécie EAgCl/Ag – é o potencial do eléctrodo de referência interno Ea – potencial de assimetria, que é devido a irregularidades na estrutura da membrana cristalina durante a sua preparação, ataques mecânicos e químicos da superfície externa devido a uso e contaminações da superfície, por películas de gordura e outras substâncias adsorvidas. O único ião que interfere directamente com o eléctrodo de fluoretos é o OH- , devido à semelhança entre a carga e o raio dos iões hidroxilo e fluoreto. O mecanismo da interferência ainda não é bem conhecido mas pensa-se que este ião toma o lugar do ião F- no cristal de LaF3. No doseamento de iões F- numa solução, esta não deve conter iões Al3+ e Fe3+ , porque estes formam complexos com os iões F- diminuindo a sua concentração em solução. O que se faz é adicionar um agente complexante L3- que forme complexos com estes iões; complexos esses mais estáveis do que aqueles que estes catiões formam com o ião F- . Potencial do eléctrodo de fluoretos

Potenciometria Análise Instrumental II 42 3.4.3 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO • Nestes eléctrodos a membrana tem uma matriz polimérica de PVC, de borracha de silicone, etc., que está impregnada com um permutador iónico (este é um composto orgânico dissolvido num solvente). • O composto orgânico em causa que contém grupos funcionais ácidos ou básicos, deve ser imiscível com a água e não volátil. Este composto liga-se selectivamente ao ião a determinar por um mecanismo de troca iónica. 3.4.3.1 ELÉCTRODO DE CÁLCIO • A membrana contém o diester alifático do ácido fosfórico dissolvido num solvente polar, que actua como permutador catiónico. A solução aquosa interna de referência, em contacto com a membrana, tem uma concentração determinada de CaCl2 e um eléctrodo de Ag/AgCl imerso nela. • Tal como no eléctrodo de vidro, desenvolve-se um potencial através da membrana que é o resultado da diferença de actividades do ião Ca2+ nas duas soluções. • A relação entre o potencial da membrana e a actividade do Ca2+ é dada por: ( ) ( )2 2 1 2 21m Ca Ca log 2 0592,0 EEE + + =−= onde (Ca2+ )1 e (Ca2+ )2 são as actividades do ião cálcio na solução externa (analito) e interna (referência) respectivamente. Fig. 3.10 – Eléctrodo de membrana líquida para o Ca2+

Potenciometria Análise Instrumental II 43 Como (Ca2+ )2 = constante então: ( )1 2' m Calog 2 0592,0 KE + += em que ( )2 2' Calog 2 0592,0 K + −= em que K = K’ + EAgCl/Ag + Ea CONCLUSÃO: iind alog n 0592,0 KE ±= sendo 3.5 MÉTODOS DE ANÁLISE POTENCIOMÉTRICA • Potenciometria directa Relaciona-se o Ecel medido com a actividade ou concentração do analito. • Titulações Potenciométricas Segue-se a variação do Ecel à medida que se adiciona o titulante à solução de analito. ( )+ += 2 ind Calog 2 0592,0 KE Potencial do eléctrodo de cálcio Tab.2 – Características dos Eléctrodos de membrana líquida + para os catiões - para os aniões

Potenciometria Análise Instrumental II 44 3.5.1 POTENCIOMETRIA DIRECTA • A análise é feita sem a ocorrência de reacções químicas. • Basta introduzir na solução a analisar um eléctrodo selectivo de iões adequado e um eléctrodo de referência, e medir o potencial da célula: E cel = Eind – Eref + Ej em que o potencial do eléctrodo indicador é dado por: iind alog n 0592,0 KE ±= sendo O valor do potencial da célula assim determinado tem erros: • O potencial de junção líquida, embora sendo pequeno, não pode ser desprezado em potenciometria directa. • As condições de trabalho podem não ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej foram calculados. • Na equação do eléctrodo indicador entram actividades, enquanto que o que se pretende determinar são concentrações e os valores dos coeficientes de actividade para o cálculo das concentrações, raramente são conhecidos. • O próprio Ecel é calculado com um certo erro porque há sempre uma corrente fraca na célula. • Pelas razões apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, através do método da curva de calibração. MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO • Mede-se o Ecel para um determinado número de soluções-padrão de concentrações conhecidas, todas elas ajustadas para o mesmo valor de força iónica, por meio dum sal inerte em concentração 50 a 100 vezes superior à dos padrões. + para os catiões - para os aniões

Potenciometria Análise Instrumental II 45 • Traça-se a curva E cel vs log [ião] Importante: ⇒ Não se extrapolam Rectas de Calibração. ⇒ Para se aplicar o Método da Curva de Calibração, as soluções-padrão terão que ser idênticos à amostra em termos de pH, força iónica, viscosidade, tipo de interferentes, etc. ⇒ No caso da análise de amostras complexas isso é impossível verificar-se. Nestes casos determina-se a concentração da amostra através do Método de Adição de Padrão. MÉTODO DE ADIÇÃO DE PADRÃO • O potencial da célula é medido antes e depois da adição, à toma de amostra a analisar, de vários volumes pequenos de solução-padrão. • Para determinar a concentração de um anião em solução, a equação da resposta do eléctrodo selectivo adequado à análise é: ialog nF TR303,2 'KE −= O potencial do eléctrodo indicador varia linearmente com o log [ião] E cel E amostra log [ião]amost log [ião]

Potenciometria Análise Instrumental II 46 • Se admitirmos que não há variação da força iónica, nem do potencial de junção, o potencial pode ser expresso em função da concentração do anião, C0, na amostra: E1 = K – S log C0 K – valor de K’ corrigido da actividade do anião S – valor experimental do declive da equação de Nernst • Se ao volume inicial da amostra, V0, for adicionado um volume, Vp, de uma solução-padrão com concentração, Cp, o novo potencial será: ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + + −= p0 pp p0 00 VV VC VV VC logSKE 2 como Vp <<< V0 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +−= 0 pp 0 V VC ClogSKE2 • Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial após cada adição de padrão, E2, obtém-se: ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +−=− 00 pp VC VC 1logSEE 12 • Fazendo o antilogaritmo: 00 pp VC VC 110 S EE 12 += − − • Se S EE 12 10Z − − = então: pV VC C 1Z 00 p =−

Potenciometria Análise Instrumental II 47 • Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo determinar-se a concentração do ião a analisar na amostra a partir do seu declive. APLICAÇÕES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA √ Determinação da concentração de um ião em solução utilizando um eléctrodo selectivo de iões (como eléctrodo indicador). √ Determinação do pH duma solução, utilizando um eléctrodo combinado de pH (constituído por um eléctrodo de membrana de vidro e um eléctrodo de Ag/AgCl, KCl sat). Z Vp / mL 00 p VC C declive =

Potenciometria Análise Instrumental II 48 3.5.2 TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS • Neste tipo de análise segue-se a variação do potencial do eléctrodo indicador à medida que se adiciona à solução em análise um titulante de concentração conhecida. • Podem realizar-se quaisquer tipos de titulação: ácido-base, precipitação, oxidação-redução, complexação, desde que se escolha um eléctrodo indicador adequado. • A curva potenciométrica é uma curva logarítmica. E/ V E/ V ou ou pH pH (ácido/base) Vol. /mL Vol. /mL • VANTAGENS das TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS em relação às Titulações Clássicas (ver pág. 19). • Erro causado pela adição de titulante É menor no caso das titulações potenciométricas do que no caso das titulações condutimétricas. Nas titulações condutimétricas está-se a fazer o estudo em relação a uma grandeza (concentração), enquanto que nas titulações potenciométricas o estudo é feito em relação ao logaritmo dessa grandeza, e como se sabe o logaritmo minimiza os erros.

Potenciometria Análise Instrumental II 49 3.5.2.1 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA O ponto de equivalência corresponde ao ponto de inflexão da curva E = f(Vol.tit) ou pH = f(Vol.tit) e pode ser determinado através de 3 métodos diferentes. • Método das tangentes Vol./ mL • Ponto máximo da curva V E ∆ ∆ = f(Vol.) A 1ª derivada para ser feita por pontos não é muito rigorosa, porque o máximo desta curva pode não coincidir com uma das derivadas. V E ∆ ∆ P.eq Vol./mL • Ponto onde se anula a curva 2V E2 ∆ ∆ = f(Vol.) 2V E2 ∆ ∆ Vol./mL 1. Traçar 2 tangentes II aos dois pontos mais curvilíneos do gráfico. 2. Traçar um segmento de recta ⊥ às tangentes. 3. Pelo meio do segmento traçar uma recta II às tangentes. E/V P.eq

Potenciometria Análise Instrumental II 50 EXEMPLO DE APLICAÇÃO DO MÉTODO DA 2ª DERIVADA pH Vol / mL d V dp H = pH pH V V 2 1 2 1 − − V1 = V V2 1 2 + 2 1 2 d V p Hd V2 / mL 2,53 3,50 0,38 3,75 2,72 4,00 0,70 4,25 3,07 4,50 1,96 4,75 4,05 5,00 7,54 4,925 4,60 5,10 4,97 5,20 -7,75 5,20 3,05 5,30 5,58 5,40 1,65 5,50 5,91 5,60 0,60 5,70 6,03 5,80 y = -55,6x + 281,37 - - - 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 Vol. / mL P.eq = 5,06 2 1dV pH2d

Potenciometria Análise Instrumental II 51 3.5.2.2 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO - BASE Nestas titulações o par de eléctrodos utilizado é o seguinte: o eléctrodo indicador é o eléctrodo de membrana de vidro e o eléctrodo de referência pode ser ou o ESC ou o Ag/AgCl, qualquer deles saturado em KCl. Actualmente utiliza-se o eléctrodo combinado de pH. Ka [HA] ≥ 10 -8 Limite para os ácidos fracos poderem ser titulados Importante: Não se pode fazer uma titulação potenciométrica de um ácido fraco com uma base fraca porque o salto não é suficientemente visível. (Relembre-se que em condutimetria isto é possível). O salto de pH no ponto de equivalência vai depender das forças entre ácidos e bases. pH Vol. base Vol. ácido pH Vol. / mL À medida que o ácido se torna mais fraco, o pH no ponto de equivalência vai para valores mais altos.

Potenciometria Análise Instrumental II 52 Pode fazer-se a titulação potenciométrica de uma mistura de ácidos com forças diferentes desde que se verifique a seguinte condição: K1, K2 – constantes de dissociação Pode fazer-se, mas com muitos erros V1 V2 • Exemplo: H3PO4 H3PO4 ↔ H+ + H2PO4 - K1 = 7,5 x 10-3 H2PO4 - ↔ H+ + HPO4 2- K2 = 6,2 x 10-8 HPO4 2- ↔ H+ + PO4 3- K3 = 1 x 10-12 510 2K 1K ≥ 210 2K 1K ≤ Não se consegue fazer a titulação porque os ácidos dissociam-se praticamente ao mesmo tempo 510 2K 1K210 ≤≤ A curva de titulação da mistura de 2 ácidos de forças diferentes apresenta dois pontos de inflexão. V1 ácido mais forte V2 ácido mais fraco pH Vol. / mL

Potenciometria Análise Instrumental II 53 3.5.2.3 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE EM SOLVENTES ORGÂNICOS • Muitos ácidos e bases são demasiado fracos para poderem ser titulados em meio aquoso, mas podem ser titulados em solventes orgânicos. • Eléctrodos eléctrodo de membrana de vidro ESC ou Ag/AgCl, KCl (sat) • Importante – Os eléctrodos devem ser conservados em água entre as titulações para evitar a desidratação do vidro e a precipitação do KCl na ponte salina. • A escala do potenciómetro a usar deve ser a de milivolts em vez da de pH, pois se fizermos a aferição do aparelho com tampões aquosos a escala de pH não tem significado em solventes orgânicos. 3.5.2.4 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE PRECIPITAÇÃO • São muito características as reacções de precipitação dos halogenetos (Cl- , I- , F- ) com o ião Ag+ . • Eléctrodos: ⇒ eléctrodos indicadores – são os de 2ª ordem: Ag/AgCl, Ag/AgI, Ag/AgBr ⇒ eléctrodos de referência – ESC ou o Ag/AgCl saturado em nitrato de potássio. • Exemplo: Precipitação do Cl- / AgNO3 com formação de AgCl r. electródica: Ag+ + e- Ag (1) [ ]++= + Aglog0,0592EE 0 Ag Ag ind Como: [ ] [ ]− =+ Cl AgClpsK Ag

Potenciometria Análise Instrumental II 54 (2) [ ]− + −+= Cllog0,0592psKlog0,0592EE 0 Ag Ag ind (2) O indicador, traduzirá antes do ponto de equivalência a diminuição da potencial do eléctrodo concentração do ião Cl- . (1) E depois do ponto de equivalência o excesso de Ag+ em solução. 3.5.2.5 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE UMA MISTURA DE IÕES • É possível titular uma mistura de iões quando um dos compostos formados é marcadamente menos solúvel. Kps – produto de solubilidade • Exemplo: Doseamento de uma mistura de iões I- e Cl- KpsAgCl = 1,82 x 10-10 KpsAgl = 8,3 x 10-17 sal mais insolúvel • A Curva de Titulação apresenta 2 pontos de equivalência V1< >I - V2< >Cl - 6 2ps 1ps 10 K K ≥ [ ]−−+= + llog0,0592psAgIKlog0,0592EE 0 Ag Ag ind [ ]−−+= + Cllog0,0592AgClpsKlog0,0592EE 0 Ag Ag ind ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ ++= + Aglog0,0592EE 0 Ag Ag ind E / V Vol. AgNO3 / mL

Potenciometria Análise Instrumental II 55 3.5.2.6 TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS DE OXIDAÇÃO -REDUÇÃO • Estas titulações envolvem a transferência de electrões da substância a ser oxidada para a substância a ser reduzida. • Eléctrodos: ⇒ eléctrodo indicador – eléctrodo inerte ex: platina ⇒ eléctrodo de referência – ESC ou o Ag/AgCl saturado em KCl. • O salto de potencial verificado no ponto de equivalência depende da diferença entre os potenciais da espécie oxidada e da espécie reduzida. Quanto maior a diferença maior é o salto. 3.6 PROBLEMAS 1. Deduzir se uma lâmina de chumbo (E0 Pb 2+ /Pb = - 0,126 V) mergulhada numa solução ácida de pH = 4 e [Pb2+ ] = 0,100 eq L-1 , poderá servir como eléctrodo de 1ª ordem? 2. Calcule o potencial teórico da seguinte célula (considere que as actividades são aproximadamente iguais à concentração molar e que a temperatura é de aproximadamente 25°C): Hg ⏐ Hg2Cl2 (sat), KCl sat⏐⏐ Fe3+ (0,84 g L-1 ), Fe2+ (1,24 g L-1 ) ⏐Pt M (Fe) = 55,9 g mol-1 ; E (ESC) = +0,244 V ; E0 Fe3+/Fe2+ = +0,771 V 3. Considere a seguinte reacção: CuBr (s) + e- ↔ Cu (s) + Br- 3.1 Calcule o seu potencial padrão (E0 ). 3.2 Represente esquematicamente a célula que pode ser utilizada para dosear o Br- , em que o eléctrodo indicador de cobre é o cátodo e o ESC o ânodo.

Potenciometria Análise Instrumental II 56 3.3 Deduza uma equação que relacione o potencial da célula representada na alínea anterior com a [Br - ] (considere que o Ej = 0). 3.4 Calcule o valor da [Br - ] se o potencial da célula for de - 0,071 V. E (ESC) = +0,244 V ; E0 Cu+/Cu = +0,518 V ; Kps(CuBr) = 5,2 x 10-9 4. A célula representada a seguir é utilizada para determinar a concentração de CrO4 2- : Ag ⏐ Ag2CrO4 sat, CrO4 2- (x mol L-1 ) ⏐⏐ Hg2Cl2 (sat), KCl sat⏐ Hg Calcule essa concentração se o potencial da célula for de - 0,402 V 5. A célula representada a seguir tem um potencial de 0,124 V: ESC ⏐⏐ Cu2+ (a = 3,25 x 10-3 mol L-1 ) ⏐ eléctrodo de membrana de Cu2+ Quando o eléctrodo de membrana de Cu2+ foi mergulhado numa solução de Cu2+ de concentração desconhecida, o potencial da célula foi de 0,105 V. Calcule a actividade de Cu2+ nesta solução. E (ESC) = +0,244 V 6. Na titulação potenciométrica de 10,0 mL de H3PO4 com NaOH 0,100 eq L-1 , gastou-se até ao 2º ponto de equivalência 9,00 mL de titulante. A amostra foi diluída até 200 mL com água destilada. M (H3PO4) = 98 g mol-1 6.1 Determine a massa de ácido que estava dissolvida na solução. R: 0,0441 g 6.2 Determine a concentração da solução de H3PO4 em g L-1 e em mol L-1 . R: 4,41 g L-1 e 0,045 mol L-1

Potenciometria Análise Instrumental II 57 7. No doseamento duma mistura de iões Cl - e l - , encontrou-se o 1º ponto de equivalência a 3,00 mL e o 2º a 7,00 mL. Determine a massa de cloretos em solução, sabendo que a toma foi de 15,0 mL, diluídos a 150 mL com H2O. O titulante foi AgNO3 0,100 eq L-1 . M (Cl) = 35,5 g mol-1 R: 0,0142 g 8. Considere a titulação de uma solução de Fe2+ com uma solução de MnO4 - 0,100 mol L-1 em HCl 3 mol L-1 . Gastou-se 3,50 mL de titulante. 8.1 Escreva a equação do potencial do eléctrodo indicador, antes e após o ponto de equivalência. 8.2 Escreva a reacção global acertada. 8.3 Calcule a massa do Fe2+ titulado M (Fe) = 56 g mol-1 E 0 Fe 3+ /Fe 2+ = +0,771 V E 0 MnO4 - / Mn 2+ = +1,51 V

Análise Instrumental II 58 444... MMMÉÉÉTTTOOODDDOOOSSS EEELLLEEECCCTTTRRROOOLLLÍÍÍTTTIIICCCOOOSSS 4.1 INTRODUÇÃO Estes métodos baseiam-se na oxidação ou redução electrolítica do analito durante o tempo suficiente de modo a garantir a sua total conversão a outro estado de oxidação. Para tal aplicam-se valores de potencial adequados, e no final da electrólise ou mede-se a quantidade de analito depositado num dos eléctrodos, como se faz na electrogravimetria (em que se pesa o eléctrodo antes e após a deposição electroquímica), ou mede-se a carga eléctrica consumida durante o processo, como acontece nos métodos coulométricos. Em qualquer destes métodos existe passagem de corrente na célula. • Qual é o efeito da corrente no potencial da célula electroquímica? ⇒ Quando passa corrente numa célula, o potencial a aplicar (Eapl) para que a célula funcione como electrolítica, tem que ser superior (em termos absolutos) ao seu potencial termodinâmico (Ecat-Ean). ⇒ A queda óhmica e os efeitos de polarização são os fenómenos responsáveis por esse facto. • Consideremos a seguinte célula electrolítica (Fig. 4.1): Representação esquemática da célula Ag⏐AgCl(sat), Cl- (0,200 mol L-1 ), Cd2+ (0,005 mol L-1 ) ⏐Cd E0 Cd 2+ / Cd = -0,403 V E0 AgCl / Ag = +0,222 V Calculando o potencial teórico da célula chega-se ao valor de - 0,734 V

Métodos Electrolíticos Análise Instrumental II 59 Para reduzir o Cd2+ a Cd, temos que aplicar um potencial um pouco mais negativo do que - 0,734 V, devido à queda óhmica. 4.2 QUEDA ÓHMICA • É a queda de potencial resultante da resistência do electrólito à passagem de corrente. É igual ao produto da resistência R da célula em ohms (Ω) pela corrente I em amperes (A) - IR Eapl = Ecel - IR (4-1) • Para minimizar a queda óhmica utilizam-se: ⇒ soluções

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